用于处理废气的催化剂制造技术

本发明专利技术提供了一种金属助催化的、基于低SAR沸石的SCR催化剂，其含有基于沸石总重量计至少1.35wt％的铈，其中所述铈以选自交换的铈离子、单体二氧化铈、低聚二氧化铈及其组合的形式存在，条件是低聚二氧化铈的粒度小于5μm，该催化剂具有经过水热老化后优异的耐用性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于处理废气的催化剂专利技术背景1.专利
本专利技术涉及用于处理燃烧废气、选择性催化还原(SCR)贫燃废气中的NOx的催化齐U、制品及方法。2.相关技术的描述多数燃烧废气的最大部分包含相对良性的氮气(N2)、水蒸气(H2O)和二氧化碳(CO2);但废气还含有相对小部分的有害和/或有毒的物质，如来自不完全燃烧的一氧化碳(CO)，来自未燃烧燃料的烃(HC)，来自过高燃烧温度的氮氧化物(NOx)和颗粒物质(主要是煤灰)。为了减轻释放到大气中的废气对环境的影响，需要消除或减少这些不希望的组分的量，优选通过不产生其他有害或有毒物质的方法。最难以从车辆废气中除去的组分之一是N0X，其包括一氮氧化物(NO)、二氮氧化物(NO2)和一氧化二氮(N2O)。将例如由柴油机产生的贫燃废气中的NOx还原为N2特别成问题，因为废气中含有充足的氧气来促进氧化反应，而不是还原反应。然而，通过通常被称为选择性催化还原(SCR)的方法，柴油机废气中的NOx可以被还原。SCR方法涉及在催化剂的存在下与还原剂的帮助下NOx转化成单质氮(N2)和水。在SCR方法中，将气态还原剂如氨添加到废气流中，然后使废气与SCR催化剂接触。还原剂被吸收到催化剂上，当气体穿过或经过催化基底时发生NOx还原反应。使用氨的化学计量的SCR反应化学方程式为:4N0+4NH3+302 — 4N2+6H202N02+4NH3+302 — 3N2+6H20N0+N02+2NH3 — 2N2+3H20已知的SCR催化剂包括沸石以及其他分子筛。分子筛是具有明确结构的微孔结晶固体，在其骨架内通常含有硅、铝和氧，并且在其孔内还含有阳离子。分子筛的定义特征是由分子四面体单元以规则或重复的方式互连以形成骨架，从而形成的晶体或赝晶体结构。独特的沸石骨架通常由国际沸石协会(IZA)结构委员会指定的三字母代码来识别。作为已知的SCR催化剂的分子筛骨架的例子包括骨架类型代码CHA (菱沸石),BEA (β )和MOR(丝光沸石)。一些分子筛具有由一系列互连单元构成的三维分子骨架。这些分子筛的单元通常具有几立方纳米数量级的体积，和直径几埃数量级的单元开口(也称为“孔“或“孔隙”)。单元可由其孔的环尺寸来定义，其中例如术语“8环”是指由8个四面体配位的硅(或铝)原子和8个氧原子组建而成的闭环。在某些沸石中，单元孔在骨架内对齐，以形成一条或多条眼神贯穿骨架的通道，从而创建一种机构，以根据通道的相对尺寸和分子或离子的种类，限制不同的分子或离子种类进入或通过分子筛。分子筛的尺寸和形状部分地影响了其催化活性，因为分子筛对反应物具有空间影响，控制了对反应物及产物的接触。例如，小分子如NOx可以进入或离开单元，和/或可以通过小孔分子筛(即具有最大环尺寸为8个四面体原子的骨架的那些)的通道扩散，然而大分子如长链烃则不能。此外，分子筛的部分或全部脱水可以得到与分子大小的通道交错的晶体结构。[0011 ] 已经发现，具有小孔骨架即含有最大环尺寸8的沸石在SCR应用中特别有用。小孔沸石包括具有如下晶体结构类型的那些:CHA、LEV、ERI和AEI (由国际沸石协会定义)。具有CHA骨架的分子筛的具体的铝硅酸盐和硅铝磷酸盐实例包括SAP0-34、AIP0-34、SSZ-13和 SSZ-62。沸石是具有互连的氧化铝和二氧化硅的晶体骨架的铝硅酸盐，特别是通过共享氧原子交联的氧化铝和二氧化硅，因此可以由其二氧化硅与氧化铝之比(SAR)来表征。一般地，较高的SAR与提高的水热稳定性有关。来自于移动贫燃发动机如柴油机的废气的温度往往在500-650°C或更高。废气通常还含有水蒸气。因此，在设计SCR催化剂时水热稳定性是重要的考虑因素。沸石本身经常具有催化特性，但其催化性能在某些环境中可以由阳离子交换来提高，其中存在于表面上或骨架内的部分离子种类被过渡金属阳离子如Cu2+替换。也就是说，通过将一种或多种过渡金属阳离子如铜或铁松散地保持到分子筛的骨架，可以促进沸石的SCR性能。对于过渡金属交换的SCR催化剂，期望在低操作温度具有高催化活性。在低于400°C的操作温度，较高的金属负载量得到较高的催化活性。可实现的金属负载量往往取决于分子筛中的交换位的数量。一般地，具有低SAR的分子筛允许最高的金属负载量，因而在对较高催化活性的需求与由较高的SAR值实现的高水热稳定性之间产生了矛盾。此外，高铜负载的催化剂在高温(例如> 450°C )表现不佳。例如，负载有大量铜(即铜铝原子比>0.25)的具有CHA骨架的铝硅酸盐在高于450°C的温度会导致显著的NH3氧化，从而导致N2选择性低。这一缺点在过滤器再生条件下尤为严重，过滤器再生条件包括将催化剂暴露在650°C以上的温度。在设计用于移动应用的SCR催化剂时另一个重要的考虑因素是催化剂的性能一致性。例如，期望新鲜催化剂达到与老化后的相同催化剂类似的NOx转换率水平。因此，仍然需要提供比现有的SCR材料性能更高的SCR催化剂。专利技术概述 申请人:发现，高浓度的铈可以结合到某种金属促进的低SAR沸石，以提高材料的水热稳定性、低温催化性能和/或催化剂的新鲜与老化状态之间的催化性能一致性。例如，本专利技术的某些实施方案实现了令人惊奇的发现，将高浓度的Ce添加到充分配制金属促进的低SAR铝硅酸盐，与不含Ce的、类似金属促进的低SAR铝硅酸盐相比，提高了催化剂的水热稳定性。另一令人惊奇的事实是，当将类似量的Ce添加到具有较高SAR和较高促进金属浓度的类似铝硅酸盐，或者相同骨架类型的硅铝磷酸盐时，未产生提高的性能。因此，本专利技术的一方面是一种催化剂组合物，其包含(a)具有小孔骨架，优选为CHA,并且二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)为约10至约30的沸石材料；(b)基于沸石总重量计约1.5至约5wt%的交换的非铝过渡金属；和(c)基于沸石总重量计至少约1.35wt%的铈，其中所述铈以选自交换的铈离子、单体二氧化铈、低聚二氧化铈及其组合的形式存在，条件是所述低聚二氧化铈的粒度小于5 μ m。本专利技术的另一方面提供了一种用于处理NOx的方法，其包括在约200至约550°C的温度，使由贫燃发动机产生的废气与根据本专利技术的催化剂接触必要的时间，以使NOx转换率达到至少约70%。 【附图说明】 图1是柱状图，显示了本专利技术的多种催化剂还有其他催化剂材料的对比例的NOx 转换率数据。 专利技术优选实施方案详述 在优选实施方案中，本专利技术涉及一种用于改进环境空气质量的催化剂，特别是用于改进由柴油机或其他贫燃发动机产生的废气排放的催化剂。通过在宽泛的操作温度范围内减少贫燃废气中的NOj^P/或册13滑逸(slip)浓度，来改进废气排放。有用的催化剂是在氧化环境中选择性还原NOx和/或氧化氨的那些(即SCR催化剂和/或AMOX催化剂)。优选的催化剂包括金属促进的小孔沸石，其具有小于约30的SAR，并且含有基于沸石总重量计至少约1.35wt%的铈，其中铈以选自交换的铈离子、单体二氧化铈、低聚二氧化铈及其混合物的形式存在，条件是所述低聚二氧化铈的粒度小于5 μ m。 本专利技术的沸石是具有晶体或赝晶体结构的铝硅酸盐。沸石可能包括非铝的骨架金属，优选为过渡金属(也称为金属取代的铝硅酸盐)。正如本文使用的，对于沸石而本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂组合物，其包含：a.具有小孔骨架并且二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)为约10至约30的沸石材料；b.基于沸石总重量计约1.5至约5wt％的交换的非铝过渡金属；和c.基于沸石总重量计至少约1.35wt％的铈，其中所述铈以选自交换的铈离子、单体二氧化铈、低聚二氧化铈及其组合的形式存在，条件是所述低聚二氧化铈的粒度小于5μm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.01 US 61/565,7741.一种催化剂组合物，其包含: a.具有小孔骨架并且二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)为约10至约30的沸石材料； b.基于沸石总重量计约1.5至约5wt%的交换的非铝过渡金属；和 c.基于沸石总重量计至少约1.35wt%的铈，其中所述铈以选自交换的铈离子、单体二氧化铈、低聚二氧化铈及其组合的形式存在，条件是所述低聚二氧化铈的粒度小于5 μ m。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中该组合物包含基于沸石总重量计约2至约3.5wt%的交换的非铝过渡金属。3.根据权利要求1所述的催化剂，其中该组合物包含基于沸石总重量计约2至约3wt%的交换的非铝过渡金属。4.根据权利要求1所述的催化剂，其中该组合物包含基于沸石总重量计约2至约2.5wt%的交换的非铝过渡金属。5.根据权利要求1所述的催化剂，其中该非铝过渡金属是铜。6.根据权利要求6所述的催化剂，其中所述铜以约0.17至约0.24的Cu: Al比存在。7.根据权利要求1所述的催化剂，其中该组合物包含基于沸石总重量计约1.35至约13.5wt%的铺。8.根据权利要求1所述的催化剂，其中该组合物包含基...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·R·钱德勒，A·N·M·格林，P·R·菲利普斯，S·D·雷德，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB