废气净化用催化剂的制造方法技术

本发明专利技术涉及废气净化用催化剂的制造方法。本发明专利技术提供了载持有铁的菱沸石型沸石的制造方法。载持有铁的菱沸石型沸石的制造方法依次包括氯化铁(II)与菱沸石型沸石的混合工序，在还原气氛下的热处理工序，和氢还原工序。

【技术实现步骤摘要】
废气净化用催化剂的制造方法
本专利技术涉及废气净化用催化剂，更特别地涉及使用了接触还原氮氧化物的菱沸石型沸石的废气净化用催化剂。
技术介绍
发动机在氧过剩气氛下燃烧时，排出气体中包含一氧化碳、烃、氮氧化物(NOx)。其中，已知选择还原型(SelectiveCatalyticReduction，SCR)催化剂作为使用氨等还原剂将在氧气氛下被排出的NOx进行还原的催化剂。专利文献1记载了如下的载持有铁成分的结晶性硅铝磷酸盐粒子的制造方法：将硫酸亚铁水溶液与结晶性硅铝磷酸盐粒子混合而得到的分散液进行喷雾、干燥、烧成(实施例11等)。专利文献2记载了在在骨架结构中至少包含硅、铝、磷的沸石中载持有铁、钴、钯、铜等的氮氧化物净化用催化剂(权利要求1、段落[0079]等)。专利文献3记载了在沸石中载持有顺磁性的铁(III)离子的氮氧化物吸附材料(权利要求1等)。现有技术文献专利文献专利文献1：特开2012-140316号公报专利文献2：特开2012-148272号公报专利文献3：特开2007-245050号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题Cu载持SAPO虽然NO的氧化能力高，但是氧化反应的选择性低，在高温下，氧化NH3而生成NO，因此NOx的净化率不高。因此，在排气温度升高的使用环境下，不能使用Cu载持SAPO。另一方面，现有的载持有Fe的β型沸石虽然由高温下的NH3的氧化引起的消耗少，但若是活性高的β型沸石，则通常晶体结构不稳定，因此水热耐久性低，无法满足废气催化剂所要求的耐热性(专利文献3)。另外，期望铁离子等的催化剂中金属的更高活性以及沸石的更高耐热性。用于解决课题的手段本专利技术人进行了专心研究，结果发现，特别是将氯化铁(II)与菱沸石型沸石混合，进行在还原气氛下的热处理工序、以及氢还原工序、氧化处理工序等，将铁吸入细孔径内，由此能够提供解决上述课题的铁沸石催化剂，从而实现了本专利技术。本专利技术的实施方式为如下那样。(1)载持有铁的菱沸石型沸石的制造方法，其依次包括：氯化铁(II)与菱沸石型沸石的混合工序，在还原气氛下的热处理工序，和氢还原工序。(2)(1)中记载的制造方法，在氢还原工序后，进一步包括氧化处理工序。(3)(1)或(2)中记载的制造方法，该菱沸石型沸石为硅铝磷酸盐。专利技术效果根据本专利技术的实施方式，能够提供不但基于铁的NH3-NOx选择还原的活性高，而且即使在高温下也不氧化NH3的耐热性高的铁沸石催化剂。通过在氢还原工序后进一步进行氧化处理工序，能够提供即使在不存在NO2的标准SCR(StandardSCR)反应条件下，NOx净化率仍更高的铁沸石催化剂。附图说明图1是对于比较例1(CuSAPO)、比较例3(FeCl3)的无工序(1-3)(a)及有工序(1-3)(b)、实施例1(FeCl2)的无工序(1-3)(a)及有工序(1-3)(b)的各试样，在500℃下使用标准SCR、快速SCR(fastSCR)，绘制了恒定SCR-NOx净化率(体积)％的图。图2是对于实施例1、比较例1的试样，绘制了450℃与500℃下的NH3的氧化率(体积)的测定结果的图。图3是对于实施例1、比较例1、2的试样，使用初期与耐久后的标准SCR、快速SCR，测定在500℃下的恒定SCR-NOx净化率来表示劣化度的图。图4是表示各种沸石的细孔的大小与分子尺寸的比较的图。图5是对于实施例2、3、比较例6～8的试样，绘制了基于500℃下的标准SCR的NOx净化率(％)的测定结果的图。图6是对于实施例2、3、比较例4、5、8的试样，绘制了基于500℃下的快速SCR的NOx净化率(％)的测定结果的图。图7是示出了对于(a)实施例3、(b)比较例6、(c)比较例5、(d)比较例7的利用XAFS测定FeK边的吸收能、进行归一化、进而在谱线高度为0.2时的X射线吸收能的值(＝Fe的氧化状态的结果)的各自的Fe的氧化状态的图。图8是对于实施例2、3、比较例5、6的试样，绘制了利用XAFS的Fe的氧化数的测定结果的图。具体实施方式作为根据本专利技术的实施方式的催化剂载体，可使用菱沸石型沸石。作为具体的沸石，以氧化硅、氧化铝为主要的构成元素，还包含磷等，例如可使用硅铝磷酸盐(在本说明书中，有时简称为“SAPO”)、SSZ-13或者它们的混合物等。其中从耐热性方面考虑，优选SAPO-34。菱沸石(CHA)型沸石的细孔径为约能够有效地聚集(concentrate)分子大小在其以下的NH3，因此在氧过剩下，作为将氨设为还原剂的选择还原型催化剂用的载体，也可使用SAPO-34和SSZ-13中的任一者。另外，通过将NH3的氧化能力低于Cu的Fe设为活性点，在高温区域可得到高的NOx净化率。予以说明，在本说明书中，细孔径是指细孔的直径，在细孔的截面积不为圆的情况下，是指同面积的圆的直径。在本专利技术的实施方式中，首先在混合工序中，以在生成的催化剂中载持所期望的量的铁的量比，将氯化铁(II)与菱沸石型沸石混合直至通过目视成为一样。混合的方式不特别限定，可以是简单的物理混合。作为根据本专利技术的实施方式的菱沸石型沸石不特别限定，可使用市售产品，作为氯化铁也不特别限定，可使用市售产品。但是，由于在后面的工序中将铁引入菱沸石型沸石的细孔内，因此优选氯化铁中的氯化铁的比例越高越好。在本专利技术的实施方式中，以生成的催化剂整体为基准，以金属换算计，可使用约0.10wt％以上、约0.50wt％以上、约0.60wt％以上、约0.70wt％以上、约0.80wt％以上、约0.90wt％以上、约1.0wt％以上、约1.1wt％以上、约1.2wt％以上、约1.3wt％以上、约1.4wt％以上、约1.5wt％以上、约2.0wt％以上、约2.5wt％以上、约3.0wt％以上、约3.5wt％以上、约4.0wt％以上、约20wt％以下、约18wt％以下、约15wt％以下、约14wt％以下、约13wt％以下、约12wt％以下、约11wt％以下、约10wt％以下、约9.5wt％以下、约9.0wt％以下、约8.5wt％以下、约8.0wt％以下、约7.5wt％以下、约7.0wt％以下的氯化铁(II)。接着，在本专利技术的实施方式中，在混合工序后，在还原气氛下进行热处理工序。还原气氛指的是不含氧的气氛。作为还原气氛的气体，只要不含氧且不与菱沸石型沸石及氯化铁(II)反应就不特别限定，可在氮、氩等的气流下进行。另外，也可以积极地在与氢等还原成分的混合气体中进行。在热处理工序中，不期望被某些理论约束，但可认为将菱沸石型沸石与氯化铁(II)的混合物烧成，如下述说明的那样，将氯化铁(II)吸入菱沸石型沸石的细孔中，然后从氯化铁(II)除去氯离子(Cl-)，使2价的铁离子形成在细孔内。而且可认为，由于在该工序中为还原气氛，因此能够将铁以2价的状态引入SAPO的细孔内，而不使其氧化成3价。热处理工序包括前阶段热处理和后阶段热处理。前阶段热处理的温度可以是约100℃以上、约120℃以上、约140℃以上、约150℃以上以及约200℃以下、约180℃以下、约160℃以下，而且时间可以是约2小时以上、约4小时以上、约6小时以上、约8小时以上、约10小时以上、约12小时以上，约26小时以下、约24小时以下、约22小时以下、约18小时以下、约本文档来自技高网...

【技术保护点】
载持有铁的菱沸石型沸石的制造方法，其依次包括：氯化铁(II)与菱沸石型沸石的混合工序，在还原气氛下的热处理工序，和氢还原工序。

【技术特征摘要】
2014.05.30 JP 2014-112790;2015.01.06 JP 2015-001151.载持有铁的菱沸石型沸石的制造方法，其依次包括：将氯化铁(II)与菱沸石型沸石混合，将氯化铁(II)与沸石进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：井部将也，小仓贤，岩崎正兴，畑中美穗，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，国立大学法人东京大学，
类型：发明
国别省市：日本;JP