处理瞬时NOX排放的催化剂制造技术

一种多相催化剂制品，所述多相催化剂制品具有具中孔、大孔或介孔晶体结构且任选包含第一金属的第一分子筛和具有小孔晶体结构且任选包含第二金属的第二分子筛的至少一种组合；和上面或之内结合所述催化组分的整料基质，其中第一分子筛和第二分子筛的组合为掺合物、多个层和/或多个区域。

【技术实现步骤摘要】
本申请是2010年11月30日提交的题为“处理瞬时NOX排放的催化剂”的国家申请号为201080063236.X(PCT/IB2010/003186)的专利技术专利申请的分案申请。本专利技术涉及一种包含任选金属助催化分子筛组分的选择性催化还原催化剂，所述还原催化剂用于在含氮还原剂存在下使从机动源(如，机动车贫燃内燃机)排放的废气中存在的氮氧化物(NOx)转化。本文所用术语“选择性催化还原”(SCR)定义为用含氮还原剂使氮氧化物还原成双氮(N2)的催化过程。SCR从处理来自工业固定源应用(如热电厂)的NOx排放了解。更近来，为了处理来自机动源应用(如轿车、卡车和公共汽车)的NOx排放物，已发展了SCR技术。处理来自机动源应用的NOx的难点在于排气中存在的NOx的量是瞬时的，即，随驾驶条件改变，如加速、减速和在不同的速度行驶。机动应用排气中NOx组分的瞬时性质提出一些技术挑战，包括正确计量含氮还原剂，以还原足够的NOx，而不浪费含氮还原剂或排到大气。实际上，SCR催化剂可吸附(或储存)含氮还原剂，因此对可利用还原剂的适合源提供缓冲。技术人员用此现象校准对排气的适合含氮还原剂注入。因此，总起来讲，用于机动源应用的SCR催化剂广泛执行三种功能：(i)用例如氨(NH3)作为含氮还原剂转化NOx；(ii)在进气中有过量NH3时储存NH3；和(iii)在进气中没有足够NH3存在的条件下利用储存的NH3完成所需转化。为了实际应用，例如处理来自机动NOx源的NOx排放，例如机动车，在进气条件快速变化时，合乎需要的SCR催化剂在特定温度(以保证任何过量的NH3不“泄漏”经过催化剂，并允许继续转化，如果在进气中不存在NH3)和独立于NH3填充量部分(填充量相对于饱和NH3储存能力限定)的高活性具有足够的NH3储存能力。NH3填充量可表示为在指定组条件相对于最大填充量在完全催化剂(例如，以升表示)上存在的NH3的量(例如，以克表示)。NH3吸附可根据在现有技术已知的方法测定，例如朗缪尔吸附。应了解，所有SCR催化剂的填充量不与SCR催化剂的最大NOx转化活性成正比，即，不遵循NOx转化活性在100％氨填充量增加到最大限度。实际上，具体SCR催化剂可显示在＜100％填充量最大限度NOx转化率，例如＜90％、＜80％、＜50％或＜30％。SCR催化剂的活性可取决于完全催化剂整料已暴露的NH3的量。基于分子筛的SCR催化剂可储存氨，储存容量尤其取决于气流的温度和催化剂、进气组合物、空间速度，特别是NO∶NO2比率等。在催化剂暴露于NH3开始的催化剂活性可实质上低于在催化剂具有相对高暴露或饱和暴露于NH3时的活性。对于实际机动车应用，这意味催化剂需要以适合NH3负载预载，以保证良好活性。然而，此需要提出一些重要问题。具体地讲，对于一些操作条件，不可能达到所需的NH3负载，并且此预载方法有多个限制，因为不可能知道在预载后是什么发动机操作条件。例如，如果催化剂预载NH3但随后发动机负载空闲，NH3就可能泄漏到大气。因此，在实际应用中，预储存的NH3的量必须低于对保证限制NH3泄漏最佳的量，如果发动机在需要NH3预载的高负载条件代替较低负载条件操作。在机动应用(如汽车)上使用的SCR催化剂需要在低温操作，同时也应耐受烃。低温操作通常意味在进气中有很少的NO2，是有利于使用基于铜的SCR催化剂。然而，基于铁的SCR催化剂一般很擅长处理约50∶50NO∶NO2进气，在可能经历的高温条件也很好，要是排气系统包含催化烟灰过滤器(CSF)，则布置系统，以便通过工程强制高温条件定期再生CSF(即，燃烧收集的粒状物质)。WO 2008/132452公开一种使气体(如机动车贫燃内燃机的排气)中的氮氧化物转化成氮的方法，所述方法包括在含至少一种过渡金属的分子筛催化剂存在下使氮氧化物与含氮还原剂接触，其中分子筛为含8个四面体原子最大环大小的小孔沸石，其中至少一种金属选自Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir和Pt。适合的小孔分子筛包括(使用国际沸石协会结构委员会(the Structure Commission of the International Zeolite Association)识别的三字母编号)CHA，包括SSZ-13和SAPO-34；LEV，如Nu-3；DDR，例如Sigma-1；和ERI，包括ZSM-34。一般地讲，我们发现用于WO 2008/132452的方法的SCR催化剂显示在相对高填充量的最大NOx转化率。WO′452解释用ZSM-5和β沸石转化机动源(如机动车)排出的排气中的NOx的某些缺陷，包括，它们在高温水热老化期间容易脱铝，导致酸性损失，尤其利用Cu/β和Cu/ZSM-5催化剂；基于β和ZSM-5的两种催化剂也受在相对低温变得吸附(被称为“焦化”)在催化剂上的烃影响，这些烃可随后在催化系统温度升高时氧化，产生显著放热，这可能热破坏催化剂。在冷起动期间在催化剂上可能吸附显著量烃的机动车柴油机应用中，这一问题特别尖锐。焦化也可减小催化活性，因为活性催化剂部位可能变得堵塞。根据WO′452，含过渡金属的基于小孔分子筛的SCR催化剂显示比含相当过渡金属的中孔、大孔或介孔分子筛催化剂、含过渡金属的小孔分子筛催化剂显著改进的NOx还原活性，尤其在低温。它们也显示对N2的高选择性(例如低N2O生成)和优良的水热稳定性。另外，包含至少一种过渡金属的小孔分子筛比较大孔分子筛更抗烃抑制。在利用含氮还原剂(脲，NH3前体)还原NOx的WO 2008/132452公开的某些SCR催化剂试验期间，已发现，催化剂的瞬时反应对处理瞬时机动车排气中的NOx达不到最佳。即，SCR催化剂处理瞬时改变排气组合物中NOx的能力不太理想。SAE 2008-01-1185公开一种选择性催化还原催化剂，所述催化剂包含在流通基质整料上在接连涂覆区域中布置的单独铁沸石和铜沸石催化剂，并且铁沸石区域布置在铜沸石区域的上游。其中未给所用沸石的细节。用于组合铁沸石/铜沸石催化剂的瞬时反应(显示于图17中)的结果不利与单独使用铜沸石相比。我们现在很惊讶地发现过渡金属/分子筛(例如沸石)催化剂的组合对NOx转化更有活性，但也具有相对快的瞬时反应。我们也发现，铁分子筛催化剂的组合可给予良好的活性，并且能耐受烃。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化组合，所述组合包含：第一分子筛，所述第一分子筛具有包含第一金属的第一框架结构，所述第一框架结构选自AEL、AFI、AFO、AFR、ATO、铁同晶BEA、BEA、GME、HEU、MFI、MWW、OFF和介孔晶体结构；和第二分子筛，所述第二分子筛具有包含第二金属的第二框架结构，所述第二框架结构选自ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON；其中所述第一金属和第二金属选自Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、In、Sn、Re和Ir。

【技术特征摘要】
2009.11.30 GB 0920927.11.一种催化组合，所述组合包含：
第一分子筛，所述第一分子筛具有包含第一金属的第一框架结构，
所述第一框架结构选自AEL、AFI、AFO、AFR、ATO、铁同晶BEA、
BEA、GME、HEU、MFI、MWW、OFF和介孔晶体结构；和
第二分子筛，所述第二分子筛具有包含第二金属的第二框架结构，
所述第二框架结构选自ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、
APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、
GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、
PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、
VNI、YUG和ZON；
其中所述第一金属和第二金属选自Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、
Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、In、Sn、Re和Ir。
2.权利要求1的催化组合，其中所述第一分子筛包含约0.01至约
20％重量的所述第一金属，并且所述第二分子筛包含约0.01至约20
％重量的所述第二金属。
3.权利要求1的催化组合，其中所述第二金属为铜，所述第二分
子筛具有CHA框架结构并且包含约0.5至约5％重量铜，所述第一金
属为铁，并且所述第一分子筛具有二氧化硅与氧化铁比率为约50至
约200的铁同晶BEA框架结构或包含0.5-5.0％重量铁的预老化BEA
框架结构。
4.权利要求3的催化组合，其中所述第二分子筛的二氧化硅与氧
化铝比率为约8至约150。
5.权利要求3的催化组合，其中所述第二分子筛包含约2.0至约
4.0％重量铜。
6.权利要求3的催化组合，其中所述第二分子筛为SSZ-13。
7.权利要求6的催化组合，其中所述催化组合包含所述第一分子
筛与所述第二分子筛的重量比为约0.1至约1.0。
8.权利要求7的催化组合，其中所述第一分子筛具有铁同晶BEA
框架结构，并且所述重量比为约0.2至约0.6。
9.一种多相催化剂制品，所述制品包含：
权利要求1的所述催化组合；和
整料基质，其中所述催化组合结合到所述整料基质之上或之内；
其中所述催化组合为选自掺合物、多个层和多个区域的形式，并
且其中所述第二分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：GR钱德勒，ANM格林，JE梅尔维尔，PR菲利普斯，SD里德，
申请(专利权)人：约翰逊马西有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB