一种失活钛硅分子筛的水蒸气再生方法技术

一种失活钛硅分子筛的水蒸气再生方法，其特征在于是将有机碱与失活的钛硅分子筛接触并置于密闭反应釜中，在温度80～200℃下处理至少2小时，然后在常温常压下将产物经干燥、焙烧得到再生的钛硅分子筛，其中，反应釜中最低含有在反应条件下形成饱和水蒸气的水量，失活的钛硅分子筛与有机碱、水的比例为100∶(0.005～0.25)∶(1.0～15.0)，失活的钛硅分子筛以克计，有机碱和水以摩尔计，失活的钛硅分子筛的处理量为至少5克/升反应釜。该方法不经过滤和洗涤工序，直接经干燥、焙烧处理即可，物耗低，三废排放少，再生的钛硅分子筛基本能够恢复到新鲜剂活性水平。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉 及一种失活钛硅分子筛的再生方法，更具体地说涉及一种失活钛硅分子筛的饱和蒸水气再生方法。
技术介绍
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-I，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的Ti-MWff等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，它们作为氧化还原(red-ox)型分子筛催化剂具有良好的应用前景。1981年，意大利的Marco Taramasso等人首次公开TS-I分子筛的制备方法 (GB2071071A.USP4, 410, 501)，该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱(RN+)和/或碱性氧化物(Men72O)的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130 200°C水热晶化6 30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。TS-I是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛，不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于失活TS-I 分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。钛硅分子筛作为催化剂，在有机物的氧化反应中运行一段时间后，由于在反应条件下引入了杂质、副产物在微孔内聚集堵塞孔道、骨架硅钛物种转化成非骨架物种、活性中心流失，骨架坍塌等，造成催化性能变差，出现失活现象。对于有机物的氧化反应中失活的钛硅分子筛，其再生方法主要集中于焙烧、溶剂洗涤以及氧化剂氧化等。例如，EP0100119的采用含钛分子筛丙烯环氧化以制备环氧丙烷的方法，其中提出的再生方式有550°C高温焙烧，以及甲醇或反应过程使用的溶剂洗涤； USP5620935公开了一种采用过氧化氢水溶液洗涤再生的方法，优选的洗涤温度为100°C 以上；USP6878836B2公开了一种采用甲醇高温洗涤再生的方法，该方法是用100°C以上的洗涤温度对失活催化剂进行甲醇洗涤；CN1461671A公开了一种含钛催化剂的再生方法，是在无机酸性物存在的条件下用过氧化氢处理；CN101480623A公开了甲醇溶解洗涤、双氧水氧化和蒸汽吹扫的再生方法；CN101439299公开一种用有机酸和过氧化氢的再生方法。 CN101602011A公开了一种失活的钛硅分子筛TI-MWff用酸和碱溶液处理的再生方法。但该方法操作过程繁琐复杂，反复过滤、洗涤产生大量的含酸、氨氮等工业废水，物耗和能耗高， 环保和经济性受到限制。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上提供一种新的更为有效的失活钛硅分子筛的再生方法，该方法再生的钛硅分 子筛活性比失活分子筛活性大大提高，基本能够恢复到原钛硅分子筛新鲜剂活性水平，再生过程物耗低，三废少，收率高。本专利技术所提供的一种失活钛硅分子筛的水蒸汽再生方法，其特征在于是将包括有机碱与失活的钛硅分子筛接触并置于密闭反应釜中，在温度80 200°C下处理至少2小时，然后在常温常压下将产物经干燥、焙烧得到再生的钛硅分子筛，其中，其中，反应釜中最低含有在反应条件下形成饱和水蒸气的水量，失活的钛硅分子筛与有机碱、水的比例为 100 (0.005 0.25) (1.0 15.0)，失活的钛硅分子筛以克计，有机碱和水以摩尔计， 失活的钛硅分子筛的处理量为至少5克/升反应釜。本专利技术提供的失活钛硅分子筛的水蒸气再生方法，具有下述优点1、经再生后钛硅分子筛无需经过滤和洗涤工序，直接经干燥、焙烧处理即可，物耗低，三废排放少，是一种环境友好的再生工艺。2、再生后分子筛活性与失活分子筛活性相比显著提高，接近于新鲜剂。 具体实施例方式钛硅分子筛作为催化剂，在有机物的氧化反应如烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烃氧化反应(例如苯酚羟基化、环己酮氨肟化、丙烯环氧化)中运行一段时间后，由于在反应条件下引入了杂质、副产物在微孔内聚集堵塞孔道、骨架硅钛物种转化成非骨架物种、活性中心流失，骨架坍塌等，造成催化性能变差，出现失活现象。例如，在苯酚羟基化反应中，以新鲜TS-I分子筛为催化剂，苯酚与双氧水的摩尔比为3 1的条件下， 进行苯酚羟基化反应，催化剂不经再生循环利用五次后苯酚转化率下降(从24. 55%下降到12%左右)。本专利技术提供的再生方法中，所说的失活钛硅分子筛为各种失活的钛硅分子筛，包括已失活的TS-l、TS-2、Ti-Beta、Ti-MWff分子筛等，在本专利技术的实施例中，对失活的TS-I分子筛的再生过程进行了比较详细的说明。本专利技术提供的再生方法可以用于处理烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烃氧化反应，例如苯酚羟基化、环己酮氨肟化、丙烯环氧化中经一段时间运转后出现失活现象的钛硅分子筛。本方法特别适应于在现有技术处理手段效果不理想的情况，如经过焙烧、溶剂洗涤等再生处理却不能使催化剂活性恢复到可接受的水平时，采用本专利技术提供的方法可以获得比较满意的再生效果。本专利技术提供的方法中，所说的失活的钛硅分子筛在与有机碱混合前经或不经焙烧处理均可。本专利技术提供的再生方法中，所说的有机碱可以选自为季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物以及醇胺类化合物等有机碱化合物。所说的季铵碱类化合物可以选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等，所说的脂肪胺类化合物可以是乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺或己二胺等，所说的醇胺类化合物可以是单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。所说的有机碱也可以选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种，例如，四乙基氢氧化铵和正丁胺的混合物，四乙基氢氧化铵和正丁胺的混合物，乙二胺和四丙基氢氧化铵的混合物，二正丙胺和四丙基氢氧化铵的混合物，四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵的混合物，己二胺和四丙基氢氧化铵的混合物均可以用于本专利技术。本 专利技术提供的方法中，失活的钛硅分子筛与有机碱、水的比例为100 (0.005 0. 25) (1. 0 15. 0)、优选比例为100 (0. 03 0. 15) (2. 0 3. 5)，失活的钛硅分子筛以克计，有机碱和水以摩尔计。本专利技术提供的方法中，反应釜中最低含有在反应条件下形成饱和水蒸气的水量， 所说的形成饱和水蒸气的水量可由反应釜中反应物物料提供，亦可经加入外部水蒸气实现。本专利技术提供的方法中，处理条件为在120 200°C下进行2 144小时，优选的处理条件为在135 180°C下进行6 72小时。本专利技术提供的方法中，再生后钛硅分子筛无需经过滤和洗涤工序，直接经干燥、焙烧处理即可。干燥和焙烧的过程为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，所说的干燥可在室温至200°C之间的温度下进行，所说的焙烧可在300°C至800°C之间在空气气氛中 2 12小时进行。以下的实施例将对本专利技术作进一步地说明，但并不因此限制本专利技术的内容。 实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种失活钛硅分子筛的水蒸汽再生方法，其特征在于是将有机碱与失活的钛硅分子筛接触并置于密闭反应釜中，在温度８０～２００℃下处理至少２小时，然后在常温常压下将产物经干燥、焙烧得到再生的钛硅分子筛，其中，反应釜中最低含有在反应条件下形成饱和水蒸气的水量，失活的钛硅分子筛与有机碱、水的比例为１００∶（０．００５～０．２５）∶（１．０～１５．０），失活的钛硅分子筛以克计，有机碱和水以摩尔计，失活的钛硅分子筛的处理量为至少５克／升反应釜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，龙立华，舒兴田，朱斌，史春风，慕旭宏，罗一斌，邹飞艳，夏长久，汝迎春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11