本发明专利技术涉及一种交联改性的ＰＶＤＦ－ＨＦＰ超细纤维膜及其制备方法。所述的交联改性的ＰＶＤＦ－ＨＦＰ超细纤维膜，以质量含量为１０～３５％的ＰＥＧＤＭＡ和质量含量为９０～６５％的ＰＶＤＦ－ＨＦＰ的直径为５０ｎｍ～５００ｎｍ的超细纤维构成的厚度为１０μｍ～６０μｍ的超细纤维膜。其制备方法过程包括：在ＤＭＦ与丙酮的混合溶剂中加入ＰＶＤＦ－ＨＦＰ和ＰＥＧ－ＤＭＡ以及ＡＩＢＮ引发剂配制电纺溶液，以该电纺溶液静电纺出由直径为５０ｎｍ～５００ｎｍ的超细纤维形成的膜，形成的超细纤维膜经真空干燥去除残留溶剂，再于８０～１３５℃发生交联反应０．５～１５ｈ，制得交联改性的ＰＶＤＦ－ＨＦＰ超细纤维膜。本发明专利技术优点在于：制备过程简单，所制得的交联改性的ＰＶＤＦ－ＨＦＰ超细纤维膜，用作锂离子电池隔膜材料，与电解液浸润性好，吸液率高，且力学性能优良。也可用作聚合物电解质膜、过滤膜。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种交联改性的PVDF-HFP超细纤维膜及其制备方法，属于偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物功能过滤膜技术。
技术介绍
通过电纺的方法可以制备纳米级聚合物超细纤维膜。由于具有高孔隙率、孔径小等特点，电纺纤维膜在生物医学、光电学和纺织工程学等领域具有广泛应用前景。然而，由于电纺纤维的直径通常为几百纳米，使得电纺纤维膜的力学性能一般较差，难以使之适用于力学性能要求较高的场合。通过化学交联的办法，可以使电纺膜的力学性能略有提高。例如，以乙二醛交联聚乙烯醇电纺纤维膜，不仅使之耐水性能提高了，而且其拉伸强度也稍有增加，但大大降低了其断裂伸长率(Ding B，Kim HY，Lee SC，et al.“Preparation andcharacterization of a nanoscale poly(vinyl alcohol)fiber aggregate producedby an electrospinning method”，Journal of Polymer Science-Polymer Physics2002，401261-1268)。加热退火处理，是另一种对电纺纤维膜后处理提高其性能的方法，如对L-聚乳酸电纺纤维膜在180℃烘箱中持续加热30min或60min，可使其拉伸强度由3.59MPa分别提高到4.14MPa和4.19MPa，同时断裂伸长率由12.8％分别提高到102.5％和35.5％(You Y，Lee SW，Lee SJ，et al.“Thermal interfiber bonding ofelectrospun poly(L-lactic acid)nanofibers”，Materials Letters 2006，601331-1333)。偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene，PVDF-HFP)与聚偏氟乙烯(PVDF)相比，由于主链上引入了-CF3侧基，使之在不影响主链柔性的情况下，增加了分子链紧密堆积的阻力，从而有效地降低其结晶能力，更有利于电解液的浸润和离子的迁移，比均聚物PVDF更适合用于锂离子电池之中。PVDF-HFP的玻璃化转变温度约为-40℃，这使得电纺后的PVDF-HFP超细纤维膜与电纺PVDF膜相比，手感发粘，不易于与接收金属铝箔剥离。
技术实现思路
本专利技术的目的在于给出一种交联改性的PVDF-HFP超细纤维膜及其制备方法，所述的交联改性的PVDF-HFP超细纤维膜具有良好的力学性能，应用广，其制备方法过程简单。为达到上述目的，本专利技术是通过下述技术方案加以实现的一种交联改性的PVDF-HFP超细纤维膜，其特征在于，该交联改性的PVDF-HFP超细纤维膜，以质量含量为10～35％的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)和质量含量为90～65％的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)的直径为50nm～500nm的超细纤维形成的厚度为10μm～60μm的超细纤维膜。上述交联改性的PVDF-HFP超细纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下过程在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与丙酮按体积比为(9～6)∶(1～4)的混合溶剂中，按偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)的质量比为(6.5～9.0)∶(3.5～1.0)，首先将相对分子质量为48万的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物加入混合溶剂中，在40～55℃下以转速为100～200rpm进行搅拌至澄清溶液，然后向澄清溶液加入相对分子质量为330～875的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以及加入按聚乙二醇二甲基丙烯酸酯质量计的0～2％的偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂，继续搅拌制得浓度为0.10～0.26g/mL的电纺溶液。将该电纺溶液注入到静电纺丝装置中的注射器中，以接收距离10cm～25cm、工作电压5kV～30kV、流量0.1mL/h～0.5mL/h条件下静电纺出由直径为50nm～500nm的超细纤维形成的膜，之后，将该超细纤维膜置于真空烘箱中，于25～38℃和真空度为200Pa下干燥12～24h，去除超细纤维膜中残留溶剂，再将超细纤维膜放入电热鼓风干燥烘箱中于80～135℃发生交联反应0.5～15h，制得交联改性的PVDF-HFP超细纤维膜。本专利技术优点在于该制备方法过程简单方便，所制得的交联改性的PVDF-HFP超细纤维膜，具有极高比表面积和孔隙率，用作锂离子电池隔膜材料，与电解液浸润性好，吸液率高，与正负极粘接牢固，且力学性能优良。也可用作聚合物电解质膜、过滤膜。具体实施例方式实施例1将1.6g相对分子质量为48万的PVDF-HFP溶解于6mL DMF和4mL丙酮的混合溶剂中，在45℃下以转速为100rpm搅拌2h使之完全溶解得到澄清溶液，然后加入0.36mL相对分子质量为330的PEGDMA，继续搅拌1.5h。在接收距离15cm、工作电压15kV、流量0.47mL/h条件下对其进行静电纺丝。3h后便可获得含有PEGDMA的PVDF-HFP静电纺丝纤维膜。将PVDF-HFP/PEGDMA超细纤维膜置于真空烘箱中，于25℃和真空度为200Pa下干燥24h。待超细纤维膜中无残留溶剂后，将其放入电热鼓风干燥烘箱中加热125℃交联，反应2h后取出，即得到由PEGDMA交联改性的PVDF-HFP超细纤维膜。实施例2 将2.0g相对分子质量为48万的PVDF-HFP溶解于7mLDMF和3mL丙酮的混合溶剂中，在50℃下以转速为120rpm搅拌1.8h使之完全溶解得到澄清溶液，然后加入0.50mL相对分子质量为550的PEGDMA，继续搅拌1.3h。在接收距离20cm、工作电压18kV、流量0.2mL/h条件下对其进行静电纺丝。3h后便可获得含有PEGDMA的PVDF-HFP静电纺丝纤维膜。将PVDF-HFP/PEGDMA静电纺丝纤维膜置于真空烘箱中，于28℃和真空度为200Pa下干燥20h。待膜中无残留溶剂后，将其放入电热鼓风干燥烘箱中加热135℃交联，反应0.5h后取出，即得到由PEGDMA交联改性的PVDF-HFP超细纤维膜。实施例3将1.2g相对分子质量为48万的PVDF-HFP溶解于8mLDMF和2mL丙酮的混合溶剂中。在50℃下以转速为150rpm搅拌1.5h使之完全溶解得到澄清溶液，然后加入0.25mL相对分子质量为875的PEGDMA和5.5mg的AIBN，继续搅拌1.2h。在接收距离12cm、工作电压12kV、流量0.4mL/h条件下对其进行静电纺丝。3h后便可获得含有PEGDMA的PVDF-HFP静电纺丝纤维膜。将PVDF-HFP/PEGDMA静电纺丝纤维膜置于真空烘箱中，于25℃和真空度为200Pa下干燥24h。待膜中无残留溶剂后，将其放入电热鼓风干燥烘箱中加热80℃交联，反应15h后取出，即得到由PEGDMA交联改性的PVDF-HFP超细纤维膜。实施例4将1.6g相对分子质量为48万的PVDF-HFP溶解于9mLDMF和1mL丙酮的混合溶剂中。在45℃下以转速为180rpm搅拌1.3h使之完全溶解得到澄清溶液，然后加入0.58mL相对分子质量为330的PEGDMA和7.2mg的AIBN，继本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种交联改性的偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物超细纤维膜，其特征在于，该交联改性的偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物超细纤维膜，以质量含量为１０～３５％的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和质量含量为９０～６５％的偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物的直径为５０ｎｍ～５００ｎｍ的超细纤维构成的厚度为１０μｍ～６０μｍ的超细纤维膜。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：袁晓燕，赵亮，李晓然，赵瑾，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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