马来酸酐改性聚苯并咪唑交联膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种马来酸酐改性聚苯并咪唑交联膜的制备方法，以含氨基二元酸及芳香四元胺为单体原料，以多聚磷酸为反应介质，在１５０－２２０℃、氮气保护条件下反应５－３０小时，得到含氨基聚苯并咪唑的均聚物；以含氨基二元酸、不含氨基二元酸及芳香四胺为单体原料，在相同反应条件下，制得含氨基聚苯并咪唑的共聚物。所制得的聚苯并咪唑均聚物和共聚物在二甲基亚砜、Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺、磷酸、硫酸和甲磺酸等溶剂中都具有良好的溶解性。将所制得的聚苯并咪唑均聚物或共聚物溶于有机溶剂后，与马来酸酐反应，得到马来酸酐改性的聚苯并咪唑，马来酸酐改性的聚苯并咪唑在浇注成膜的同时发生热交联，制得了具有优良力学性能的聚苯并咪唑交联膜。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，制备一种高性 能的含氨基可溶性聚苯并咪唑的马来酸酐交联膜，属于化工材料
技术背景全芳结构的聚苯并咪唑是一类高性能材料，具有极高的耐热性能、优异的力 学性能、极好的化学稳定性、良好的介电性能和纺丝、成膜性能。在宇航、微 电子等领域里得到了广泛的应用。上世纪90年代中期，人们发现聚苯并咪唑经 磷酸掺杂后在高温质子交换膜燃料电池领域有着潜在的应用前景，因此，近年 来这类材料受到了人们极大的关注。然而，由于聚苯并咪唑分子链高度刚性以 及分子之间强烈的相互作用，导致其难溶难熔，难以加工。因此，改善聚苯并 咪唑的溶解性和加工性能，对促进这类材料在很多领域的应用具有重要意义。 另一方面，聚苯并咪唑应用于高温质子交换膜燃料电池时，磷酸的掺杂水平必 须尽可能的高，才能保证高的质子导电率，但这会导致膜力学强度的丧失。为 了在磷酸掺杂水平较高时，膜的力学强度也较高，必须对膜进行交联处理。专 利号为20040261616的美国专利公开了以2,2'—二溴一对二甲苯为交联剂制备聚 苯并咪唑交联膜的方法。专利号为20060021502的美国专利公开了以二卤砜为 交联剂制备聚苯并咪唑交联膜的方法及该膜的气体分离性能。以上专利公开的 方法都需要高温(如300'C)交联反应，由于高温下，交联剂易挥发损失，因此， 交联密度难以精确控制。从实际应用的角度来看，有必要专利技术一种能在较温和 条件下制备聚苯并咪唑交联膜的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种马来酸酐改性聚苯并咪唑 交联膜的制备方法，制得的聚苯并咪唑交联膜具有优异的力学性能、热稳定性 和化学稳定性，能满足诸多领域的应用需求。为实现上述目的，本专利技术以含氨基二元酸及芳香四元胺为单体原料，以多聚 磷酸为反应介质，在150—22(TC、氮气保护条件下反应得到含氨基聚苯并咪唑 的均聚物，或以含氨基二元酸、不含氨基二元酸及芳香四胺为单体原料，在相 同反应条件下，制得含氨基聚苯并咪唑的共聚物。所制得的聚苯并咪唑均聚物 和聚苯并咪哇共聚物在二甲基亚砜、N,N—二甲基乙酰胺、磷酸、硫酸和甲磺酸等溶剂中都具有良好的溶解性。将所制得的聚苯并咪唑均聚物或共聚物溶于有 机溶剂后，与马来酸酐反应，得到马来酸酐改性的聚苯并咪唑，马来酸酐改性 的聚苯并咪唑在浇注成膜的同时发生热交联，最后制得具有优良力学性能的聚 苯并咪唑交联膜。本专利技术公开的如下1、 取等摩尔的含氨基二元酸和芳香四元胺，加入到含有70—90wt^五氧化 二磷的多聚磷酸中，配成反应体系，氨基二元酸和芳香四元胺的总质量在反应 体系中的质量浓度为5—20%，在氮气保护机械搅拌的条件下，于50—220'C反 应5 — 30小时，然后降温，沉析到水中，再用碱中和，过滤，IOO'C真空烘干， 得到含氨基聚苯并咪唑的均聚物。或者，将含氨基二元酸、不含氨基二元酸和芳香四元胺加入到含有70—90wt %五氧化二磷的多聚磷酸中，配成反应体系，氨基二元酸、不含氨基二元酸和 芳香四元胺的总质量在反应体系中的质量浓度为5—20%，含氨基的二元酸和不 含氨基二元酸的摩尔比为20: 1 1: 20，且二者总摩尔数与芳香四元胺的摩尔 数之比仍为1: 1。在氮气保护机械搅拌的条件下于50—220'C反应5—30小时 后，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，IO(TC真空烘干，得到含氨基聚 苯并咪唑的共聚物。2、 将含氨基聚苯并咪唑的均聚物或含氨基聚苯并咪唑的共聚物溶于有机溶 剂中，有机溶剂中固含量为5 50wt^，然后加入交联剂马来酸酐，在室温下反 应3—30小时，再加入乙酸酐和三乙胺，于室温下反应10—50小时，得到马来 酸酐改性聚苯并咪唑。其中，马来酸酐的摩尔数与聚苯并咪唑均聚物或聚苯并 咪唑共聚物中氨基的摩尔数相等，乙酸酐的摩尔数是聚苯并咪唑均聚物或聚苯并咪唑共聚物中氨基的摩尔数的1 20倍，三乙胺与乙酸酐的摩尔比为1:1 20:1。3、将制得的马来酸酐改性聚苯并咪唑溶于有机溶剂中，于8(TC 15(TC下 浇注成膜，同时发生热交联，得到马来酸酐改性聚苯并咪唑交联膜。本专利技术所述的含氨基二元酸为4一氨基间苯二甲酸、5 —氨基间苯二甲酸 或5—氨基对苯二甲酸。所述不含氨基二元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4'一二羧基二苯酮、 4，4，一二羧基二苯醚、4,4' —二羧基二苯砜或4，4'一二羧基二苯甲烷。所述芳香四元胺为3,3',4,4'-四氨基联苯、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-四氨基二苯硫醚、2，2-二 (3,4-二氨基苯基丙烷)、2,2-二 G,4-二氨基苯基)六氟 丙垸、3,3',4,4'-四氨基二苯砜、3,3',4,4'-四氨基二苯酮、3,3',4，4'-四氨基二苯基 甲垸或9,9-二 (3,4-二氨基苯基)芴。所述的有机溶剂包括二甲基亚砜、N,N—二甲基乙酰胺、l一甲基一2—吡咯 垸酮等。本专利技术方法得到的含氨基聚苯并咪唑结构式如下其中，乂=1时，为含氨基聚苯并咪唑的均聚物； X的值为0<X<1，为含氨基聚苯并咪唑的共聚物。 M为AT2为<formula>formula see original document page 8</formula>NH2为:<formula>formula see original document page 8</formula>本专利技术所得到的马来酸酐改性聚苯并咪唑交联膜的结构式如下:<formula>formula see original document page 8</formula>本专利技术合成的含氨基聚苯并咪唑的均聚物或含氨基聚苯并咪唑的共聚物具有很好的溶解性，可溶解在二甲基亚砜、N，N—二甲基乙酰胺、1 —甲基一2—吡<formula>formula see original document page 8</formula>咯垸酮等有机溶剂中，同时也可以溶解在磷酸、硫酸和甲磺酸等酸性介质中， 且溶液粘度较低。本专利技术方法简便，反应条件温和，制得的一类含氨基聚苯并咪唑的均聚物和 共聚物在有机溶剂和强酸介质中具有良好的溶解性，其结构中的氨基与马来酸 酐反应，制得的马来酸酐改性聚苯并咪唑交联膜具有优异的力学性能、热稳定 性能、化学稳定性能，在阻燃材料、微电子工业、高温质子交换膜燃料电池等 许多方面有潜在的应用。 附图说明图1为实施例1得到的含氨基聚苯并咪唑的均聚物的核磁共振谱图(DMSO _d6)。图2为实施例1得到的含氨基聚苯并咪唑的均聚物的红外光谱。 图3为马来酸酐改性聚苯并咪唑交联膜的红外光谱。具体实施方式以下结合附图和具体的实施例对本专利技术的技术方案作进一步描述。以下实施 例不构成对本专利技术的限定。 实施例l由5—氨基间苯二甲酸和3，3'，4,4'-四氨基联苯制备含氨基聚苯并咪唑的均聚物将5mmo1 (1.071g) 3,3，，4，4，-四氨基联苯和5mmo1 (0.905g) 5—氨基间苯二 甲酸加入到20g含70-90wt^五氧化二磷的多聚磷酸中，氮气保护机械搅拌的条 件下，先在15(TC反应2小时后，19(TC下再反应20本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种马来酸酐改性聚苯并咪唑交联膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：１）取等摩尔的含氨基二元酸和芳香四元胺，加入到含有７０－９０ｗｔ％五氧化二磷的多聚磷酸中，配成反应体系，氨基二元酸和芳香四元胺的总质量在反应体系中的质量浓度为５－２０％，在氮气保护机械搅拌的条件下，于５０－２２０℃反应５－３０小时，然后降温，沉析到水中，再用碱中和，过滤，１００℃真空烘干，得到含氨基聚苯并咪唑的均聚物；或者，将含氨基二元酸、不含氨基二元酸和芳香四元胺加入到含有７０－９０ｗｔ％五氧化二磷的多聚磷酸中，配成反应体系，氨基二元酸、不含氨基二元酸和芳香四元胺的总质量在反应体系中的质量浓度为５－２０％，含氨基的二元酸和不含氨基二元酸的摩尔比为２０∶１～１∶２０，且二者总摩尔数与芳香四元胺的摩尔数之比为１∶１；在氮气保护机械搅拌的条件下于５０－２２０℃反应５－３０小时后，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，１００℃真空烘干，得到含氨基聚苯并咪唑的共聚物；２）将含氨基聚苯并咪唑的均聚物或含氨基聚苯并咪唑的共聚物溶于有机溶剂中，有机溶剂中固含量为５～５０ｗｔ％，然后加入交联剂马来酸酐，在室温下反应３－３０小时，再加入乙酸酐和三乙胺，于室温下反应１０－５０小时，得到马来酸酐改性聚苯并咪唑；其中，马来酸酐的摩尔数与聚苯并咪唑均聚物或聚苯并咪唑共聚物中氨基的摩尔数相等，乙酸酐的摩尔数是聚苯并咪唑均聚物或聚苯并咪唑共聚物中氨基的摩尔数的１～２０倍，三乙胺与乙酸酐的摩尔比为１∶１～２０∶１；３）将制得的马来酸酐改性聚苯并咪唑溶于有机溶剂中，于６０℃～１５０℃下浇注成膜，得到马来酸酐改性聚苯并咪唑交联膜。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：房建华，徐楠，张桂梅，郭晓霞，徐宏杰，印杰，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]