一种羟丙基甲基纤维素交联膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种羟丙基甲基纤维素交联膜的制备方法，该方法将收集的玉米须进行风干、剪短、研磨和筛分，得粉末状原料，筛分玉米须分散于四丁基醋酸铵（TBAA）／二甲乙酰胺（DMAc）离子溶液中，解离出纤维素纳米晶的同时，与滴加入的醋酸酐进行酯化反应，制得纤维素醋酸酯纳米晶；将上述改性纤维素纳米晶与羟丙基甲基纤维素的DMAc溶解液混合，添加无二酸酐，在模具中成形、低温干燥成膜后，加热酯化交联反应，产物清洗，冷干后得玉米须改性纤维素共混薄膜；通过该方法制得的地膜呈透明薄膜状，具有较高的抗张和拉升性能，以及良好的防水和氧气阻隔性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种利用农业固体废弃物---玉米须制备兼具环境友好型及高机械强度的高分子透明薄膜的工艺技术，尤其是一种玉米须纤维素醋酸酯纳米晶增强羟丙基甲基纤维素交联膜的制备方法，属于天然高分子改性材料

技术介绍
薄膜在19世纪早期就开始被开发应用。当时人们使用的薄膜大多是聚烯烃类薄膜，其中以美国DOW化学公司于40年代开发成功的高阻隔性聚二氯乙烯（PVDC）薄膜应用较多[1]，在食品、医药、化学品、电子器件的包装等多个领域发挥着重要作用，但PVDC薄膜在长期使用过程中会释放出有害气体，对人体不利。此后，人们又分别开发了聚酯类、聚酰胺类、聚砜类及聚醚类薄膜，其中聚酯薄膜从1954年起由英国ICI公司和美国杜邦公司开始进行工业化生产。此后，两家公司又相继研发了双轴拉伸涤纶薄膜[2]。总的来看，上述薄膜都是合成类薄膜，生产过程及产品废弃物都会对自然生态环境造成巨大的破坏，且生产该类薄膜所使用的原料都是石油产品，系不可再生资源。基于上述原因，研究者们开始寻找新型的绿色薄膜材料。于是，以天然纤维素为原料来制备薄膜的研究成为材料领域研究的重点方向之一。纤维素是自然界存在最广，资源量最大，可再生能力最强的天然高分子。若能有效、充分地利用这一宝贵的资源，将为人类带来巨大利益。纤维素高分子链中含有大量羟基，已形成分子内和分子间的氢键连结，那些排列整齐致密的部分即形成了结晶区，而排列疏松无序的部分即形成了无定形区。正是因为结晶区的存在，是纤维素具有刚性的棒状结构，因此纤维素难以为常规溶剂所直接溶解，所以通常人们先将其转化为衍生物的形式，例如，羧甲基纤维素、羟甲基甲基纤维素、乙基纤维素等，然后加以加工和应用，制成所需材料[3]。纤维素及其衍生物作为制膜原材料已有相当长的历史，在制膜工业中起着举足轻重的作用。特别是最近几年，各类高性能、功能化纤维素薄膜层出不穷，是纤维素科学研究中的一个热点。最常见的纤维素及其衍生物薄膜有纤维素酯类薄膜、纤维素醚类薄膜及纤维素醚的酯类薄膜[4]。羟丙基甲基纤维素属于纤维素醚类化合物，其极性大小可控，可由羟丙基和甲基官能团的摩尔比来调控。由于羟丙基甲基纤维素的无毒性、易乳化、黏粘性以及增厚性能，使其在食品加工、涂料生产、泥浆及药品制造等领域较为广泛的应用[5]。纤维素纳米晶是指一个或多个三维尺寸在1~100nm之间的纤维素晶体[6]。纳米纤维素由于其质轻且具有优良的可生物降解性、可再生性，以及优异的机械性能使之成为理想的填充增强材料以及改性纳米复合材料。制备纳米纤维素的方法有很多，例如，以酸水解为代表的化学法，通过压力、摩擦、加热爆破等解离方式的机械法，以细菌纤维素为代表的生物法等。生产纤维素纳米晶的机理通常可以简而归纳为选择性去除或抑制生成纤维素大分子链的无定形区，保留或只形成纳米尺寸的棒状纤维素晶体。纤维素纳米晶表面存在大量活性羟基，这种亲水性的表层导致了纤维素纳米晶在有机溶剂中极易使羟基之间形成氢键连接而使纳米晶颗粒间发生团聚沉淀，而且此现象一旦发生，将很难再次分散纤维素纳米晶[7]。在保持纳米颗粒完整性的前提下，研究者们通过各种化学反应手段，例如，酯化反应，将其部分或全部亲水性羟基改性为憎水性官能团，可有效克服纤维素纳米晶的上述缺点[8]。离子液体主要是指具有低熔点（通常低于室温）盐类。离子液体中全部是以离子存在的物质组分，其阳离子是有机物结构，阴离子是无机成分。其中，离子液体中的阴离子对纤维素大分子链上的游离羟基有很强的结合力，在与纤维素作用的过程中，离子液体先进入无定形区发生溶胀并溶解，然后逐渐进入氢键网络破损的结晶区，最终使离子液体与纤维素大分子链上的羟基结合，纤维素分子彼此分离并处于稳定状态存在于离子液体中，实现纤维素的溶解[9]。若有效控制反应条件，例如，离子液体的使用量、反应温度和时间等，使离子液体只作用于纤维素无定形区，而不作用或少作用于纤维素结晶区，那么，利用该方法解离纤维素大分子，制备出纳米晶的是极有可能实现的，这也是本申请的关注点之一。玉米秸秆作为我国三大秸秆资源之一，其产量约占我国秸秆总产量的36.18%[10]。虽然玉米秸秆的产量巨大，但其经济系数低，资源化利用率低，大多玉米秸秆被闲置浪费或者就地焚烧，造成了严重的资源浪费和环境污染。在实验室研究阶段，所用原料多为玉米皮和玉米穰，而对玉米植株上其他部位，例如玉米须针对性研究还较少。若把废弃的玉米须制备成可以改善薄膜机械性能的憎水性纤维素纳米晶，既可以有效减少废弃物资源的浪费，又可以找到成本低廉的纤维素纳米晶来源，提高其利用附加值。为此，本申请详述以玉米须和羟丙基甲基纤维素为原料制备高强度、环境友好型纤维素醋酸酯纳米晶增强羟丙基甲基纤维素交联膜的工艺流程。不仅可以提高玉米资源的综合利用效率，而且为玉米须的高附加值利用提供依据。参考文献[1]姚为忠.NMMO工艺纤维素薄膜的研制[D].上海：东华大学，2003.[2]代琛.草本植物纤维素提取、溶解及成膜性能的研究[D].青岛：中国石油大学，2011.[3]张伟.低取代羟丙基纤维素制备及其成型加工性的研究[D].苏州：苏州大学，2013.[4]杨云龙.纤维素酯的合成及性能研究[D].湘潭：湘潭大学，2014.[5]P.L.Marani,G.D.Bloisi,D.F.S.Petri.Hydroxypropylmethylcellulosefilmscrosslinkedwithcitricacidforcontrolreleaseofnicotine[J].Cellulose,2015,22:3907-3918.[6]C.Liu,B.Li,H.S.Du,D.Lv,Y.D.Zhang,G.Yu,X.D.Mu,H.Peng.Propertiesofnanocellluloseisolatedfromcorncobresidueusingsulfuricacid,formicacid,oxidativeandmechanicalmethods[J].CarbohydratePolymers,151:716-724.[7]T.Puspasari,N.Pradeep,K.V.Peinemann.Crosslinkedcellulosethinfilmcompositenanofiltrationmembraneswithzerosaltrejection[J].JournalofMembraneScience,2015,491:132-137.[8]G.Siqueira,J.Bras,A.Dufresne.Cellulosicbionanocomposites:areviewofpreparation,propertiesandapplications.Polymers,2010,2:728-765.[9]T.Kanbayashi,H.Miyafuji.MicroscopiccharacterizationoftensionwoodcellwallsofJapanesebeech(Faguscrenata)treatedwithionicliquids[J].Micron,2016,88:24-29.[10]尹珊珊.玉米生物质吸附剂对水溶液中Pb(Ⅱ)的吸附本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羟丙基甲基纤维素交联膜的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：（1）玉米须经分离、收集后进行风干、剪短、研磨和筛分备料，粉末状玉米须分散于四丁基醋酸铵／二甲乙酰胺离子溶液中，通过搅拌和加热分离出纤维素纳米晶，继而滴加乙酸酐进行酯化改性，反应结束后，用二甲乙酰胺清洗并离心分离，得纤维素乙酸酯纳米晶；（2）先将羟丙基甲基纤维素用二甲乙酰胺搅拌溶解，其溶解液在与步骤（1）的纤维素乙酸酯纳米晶按比例混合均匀，继而加入戊二酸酐，将混合液倒入模具中成形，低温干燥，形成固态膜后，加热进行酯化交联反应，产物薄膜用去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥，得到薄膜状玉米须纤维素醋酸酯纳米晶增强羟丙基甲基纤维素交联膜。

【技术特征摘要】
1.一种羟丙基甲基纤维素交联膜的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：（1）玉米须经分离、收集后进行风干、剪短、研磨和筛分备料，粉末状玉米须分散于四丁基醋酸铵／二甲乙酰胺离子溶液中，通过搅拌和加热分离出纤维素纳米晶，继而滴加乙酸酐进行酯化改性，反应结束后，用二甲乙酰胺清洗并离心分离，得纤维素乙酸酯纳米晶；（2）先将羟丙基甲基纤维素用二甲乙酰胺搅拌溶解，其溶解液在与步骤（1）的纤维素乙酸酯纳米晶按比例混合均匀，继而加入戊二酸酐，将混合液倒入模具中成形，低温干燥，形成固态膜后，加热进行酯化交联反应，产物薄膜用去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥，得到薄膜状玉米须纤维素醋酸酯纳米晶增强羟丙基甲基纤维素交联膜。2.根据权利要求1所述的羟丙基甲基纤维素交联膜的制备方法，其特征在于具体操作如下：（1）将收集的玉米须进行风干处理，剪短后粉碎研磨，用80～400目的标准筛筛分，得以粉末状玉米须原料；（2）将筛分后的玉米须原料与四丁基醋酸铵／二甲乙酰胺离子溶液混合均匀，在50~80℃条件下搅拌10~60min，滴加入乙酸酐，在相同的温度下继续反应1~2.5h，反应完毕后反复用二甲乙酰胺离心清洗，每次2000~5000rpm离心10~30min，直至离心上清...

【专利技术属性】
技术研发人员：高欣，张恒，陈克利，何洁，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南;53