低分子量纤维素混合酯及其作为低粘度基料和改性剂在涂料组合物中的应用制造技术

本发明专利技术公开一种纤维素混合酯，它具有低分子量和低聚合度。此类新纤维素混合酯包括纤维素乙酸酯丙酸酯和纤维素乙酸酯丁酸酯。该酯表现出在范围广泛的有机溶剂中的溶解性，使粘度增加极少，与范围广泛的树脂相容，并可用于涂料和油墨组合物中作为粘合剂树脂和流变改性剂。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纤维素化学领域，更具体地说，属于在涂料和油墨组合物中作为低粘度基料树脂和流变改性剂使用的低分子量纤维素混合酯。
技术介绍
纤维素酯是用于许多塑料、薄膜、涂料 和纤维领域的宝贵聚合物。纤维素酯(CE)的典型合成方法基于纤维素与对应于一种或多种所要求酯基团的一种或多种酸酐之间的反应，采用对应羧酸作为稀释剂和产物溶剂。这些酯基团的某些可在以后进行水解，结果获得部分酯化的产物。这些部分取代的纤维素酯具有很高商业价值并在涂料中获得应用，在这方面其相对于共树脂(co-resin)的较高溶解度和相容性(与三酯相比)和羟基基团含量(以便促进交联)受到青睐。制取适用纤维素酯的一个重要方面向来是在酯化加工期间维持分子量。分子量的损失与塑性不良和漆膜发脆相联系，而所希望的目标则是柔韧漆膜。可见，早就认识到，为了获得氯仿-可溶性(三乙酸酯)纤维素酯，乙酰化过程不得导致纤维素显著降解或纤维素分子量的降低。例如参见，美国专利1，683，347。当发现可通过乙酸酯基团的部分水解能对这些早期三醋酯进行改性以获得可溶于丙酮的纤维素乙酸酯时，维持水解期间的合适分子量依旧很重要。例如参见，美国专利1，652，573。早在1930年代就知道，必须小心控制部分酯水解期间反应混合物中盐酸的存在量，以避免纤维素乙酸酯的水解或破坏。例如参见美国专利1，878，954。同样，美国专利2，129，052指出，在严酷条件如高温和高催化剂浓度条件下水解会造成纤维素降解，所生成的产物不适合商业应用，因为它们强度过低。美国专利2，801，239涉及氯化锌作为酯化催化剂的应用，据称其优点在于该方法使纤维素的断裂速率保持在最低水平。美国专利3，518，249确认，很少有对聚合度极低的纤维素酯表现出兴趣。近来证实，纤维素酯的水解速率受温度、催化剂浓度，并在较少程度上，受水含量的控制，并且较高水含量略微增加水解速率和“有助于大大减少降解”。Kirk-Othmer,《化学工艺大全》(Encyclopedia of Chemical Technolygy)第四版,卷 5, pp.496-529，509 (1993),John Wiley&Sons,纽约，纽约。当用于涂料组合物中时，传统纤维素酯提供许多好处，包括改进的硬度、改进的片状铝粉定位、高透明度、高光泽、短“指触干时间”、改进的流动和流平、改进的抗再溶解能力、减少的陷穴和减少的粘连。然而，伴随传统纤维素酯的性能而来的是粘度的增加，这由必须通过提高溶剂用量来补偿。由于近来对涂料组合物中VOC(挥发性有机化合物)水平的担忧，目前依然需要一种纤维素酯产品，它能提供传统纤维素酯的好处，但同时却仅提供粘度的适度增加而无需加有机溶剂。若能提供一种纤维素酯，它能提供传统纤维素酯的性能，但当加入到涂料组合物中时却不会不恰当地增加粘度，贝1J在技术上是一个明显的进步。虽然长期以来，维持酯化和部分水解期间纤维素酯的分子量一直公认对获得适当产物很重要，但在文献中仅偶然提及较低分子量纤维素酯。例如，美国专利3，386，932公开一种采用诸如三氟化硼的催化剂降低纤维素三乙酸酯分子量的方法，生成的双官能、低分子量纤维素三乙酸酯随后被用来生产线型嵌段共聚物。该公开强调维持三乙酸酯在2-、3_和6-位酯取代的重要性，就是说，其中基本上纤维素的所有羟基基团都已被酯化，以便使生成线型嵌段共聚物所必须的羟基官能团仅优选出现在聚合物链的末端。 美国专利3，391，135公开一种方法，其中用卤化氢来降低纤维素衍生物的分子量。实例描述了甲基纤维素粉末和甲基-羟丙基纤维素与氯化氢起反应来降低分子量，正如粘度的降低所表明的。美国专利3，518，249描述一种低聚糖三丙酸酯，其平均聚合度介于约4 约20并具有低羟基水平，可用作增塑剂和作为制造泡沫塑料的控制剂。该低聚糖三丙酸酯是通过纤维素丙酸酯在酸催化剂存在下的降解制备的。专利专利技术人承认，技术上的目标本来是提供一种防止纤维素酯降解为低粘度低聚糖酯的方法。美国专利4，532，177描述一种底涂层组合物，它包括一种成膜树脂组分，选自醇酸树脂、聚酯、丙烯酸类和聚氨酯树脂，1.0 15.0wt%颜料和2.0 50.0wt%纤维素酯材料。该’ 177专利建议纤维素酯材料的溶液粘度介于0.05 0.005s,乙酰基含量介于10.0 15.0wt%,丙酰基含量介于0.1 0.8wt%, 丁酰基含量介于36.0 40.0wt%并且游离羟基含量介于1.0 2.0wt%。然而，’ 177专利的实例却采用了一种溶液粘度等于0.01的纤维素酯，这大致相当于，此种酯的特性粘度(IV)介于约0.25 约0.30dL/g，按照在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷溶液(PM95)中在25°C测定。我们发现，低于约0.01的溶液粘度与IV值和与GPC (凝胶渗透色谱)分子量值的关联性很差，尽管在IV与GPC分子量之间存在显著关联。W091/16356公开一种制备低分子量、高轻基纤维素酯的方法,包括以三氟乙酸、一种无机酸和酰基或芳基酸酐在适当羧酸溶剂中处理纤维素聚合物，随后任选地就地水解。按照该公开获得的纤维素酯据说具有介于约0.01xl05(约1，000) 约1.0xl05(约100，000)的数均分子量(Mn)，以及介于约0.2 约0.6的IV (特性粘度)，按照在25 V的温度0.25g样品在100mL60/40重量比苯酚/四氯乙烷中的溶液测定。日本公开专利出版物N0.51-119089公开一种制备低分子量纤维素混合有机酸酯的方法，涉及:在酸催化剂存在下加热纤维素乙酸酯与3或更多个碳原子(丙酰基或更高)的饱和/或不饱和有机酸，随着所生成的乙酸从反应混合物中被移出，得到一种较低分子量纤维素混合有机酸酯。该方法的原料是纤维素乙酸酯。另一由同一专利技术人署名的专利文献，日本公开专利出版物N0.51-119088，公开一种制造低分子量纤维素有机酸酯的方法，包括:在高于30°C的温度在阳离子交换树脂存在下加热纤维素乙酸酯与饱和/或不饱和有机酸，所生成的酯具有低于原料的分子量。该公开的方法用的原料是纤维素乙酸酯。这两篇参考文献公开的都是低分子量混合纤维素酯。该方法采用纤维素乙酸酯作为原料，并在纤维素主链水解的同时发生酯交换反应，所引入的较高混合酯的数量比较低。美国专利6，303，670公开一种可紫外固化纤维素涂料组合物，包含纤维素乙酸酯、二环氧化合物和光阳离子聚合催化剂。这些组合物中使用的纤维素乙酸酯是低分子量纤维素乙酸酯，其平均分子量介于1，500 5，000,由纤维素三乙酸酯经水解而制成。按照该公开，羟基基团的取代度必须介于I 3，因为小于I的羟基值据说将导致最终涂料组合物交联不足。尽管已做过各种尝试通过分步加成葡糖酐单元来制备低聚糖，但是这些方法据信生产不出适合涂料使用的纤维素衍生物。再者，此类方法的成本也相当高。例如参见Nishimura, T.;Nakatsubo, F.“通过汇聚合成方法的纤维素衍生物的化学合成及其若干性质”，《纤维素》(cellulose) 1997，4,109。还可参见 Kawada, Τ.;Nakatsubo, F.;Umezawa, T.;Murakami, K.; Sakuno, 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纤维素混合酯，具有下列性质:每个葡糖酐单元的总取代度介于3.08～3.50，具有下列各种取代度:每个葡糖酐单元的羟基取代度不大于0.70，每个葡糖酐单元的C3～C4酯取代度介于1.40～2.45，并且每个葡糖酐单元的乙酰基取代度介于0.20～0.80;0.05～0.15dL/g的特性粘度，按照在25℃在60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷的溶液中测定;1,000～5,600的数均分子量Mn;1,500～10,000的重均分子量Mw;和1.2～3.5的多分散性。

【技术特征摘要】
2003.03.14 US 60/455,0331.一种纤维素混合酯，具有下列性质: 每个葡糖酐单元的总取代度介于3.08 3.50，具有下列各种取代度: 每个葡糖酐单元的羟基取代度不大于0.70, 每个葡糖酐单元的C3 C4酯取代度介于1.40 2.45，并且 每个葡糖酐单元的乙酰基取代度介于0.20 0.80; 0.05 0.15dL/g的特性粘度，按照在25°C在60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷的溶液中测定； 1,000~ 5，600的数均分子量Mn; 1,500 10，000的重均分子量Mw;和 1.2 3.5的多分散性。2.权利要求1的纤维素混合酯，其中C3 C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯形成10wt%混合物在C-1l酮中的透明溶液。3.权利要求1的纤维素混合酯，其中C3 C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯形成10wt%混合物在二异丁基甲酮中的透明溶液。4.权利要求1的纤维素混合酯，其中C3 C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯形成10wt%混合物在丙二醇一丙基醚中的透明溶液。5.权利要求1的纤维素混合酯，其中C3 C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯形成10wt%混合物在乙二醇一丙基醚中的透明溶液。6.权利要求1的纤维素混合酯，其中C3 C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯形成10wt%混合物在乙二醇一丁基醚中的透明溶液。7.权利要求1的纤维素混合酯，其中C3 C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯形成10wt%混合物在甲醇中的透明溶液。8.权利要求1的纤维素混合酯，其中C3 C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯形成10wt%混合物在含有甲醇、甲基异丁基甲酮和乙酸乙酯作为变性剂的乙醇与5%水中的透明溶液。9.权利要求1的纤维素混合酯，其中C3 C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯形成10wt%混合物在甲苯中的透明溶液。10.权利要求1的纤维素混合酯，其中C3 C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯形成10wt%混合物在90/10重量比异丙醇/水共混物中的透明溶液。11.权利要求1的纤维素混合酯，其中C3 C4酯包含丙酰基。12.权利要求1的纤维素混合酯，其中每个葡糖酐单元的羟基取代度介于0.05 0.70。13.权利要求1的纤维素混合酯，其中特性粘度介于0.05 0.12dL/g，按照在25°C在60/40wt/wt苯酹/四氯乙烧的溶液中测定。14.权利要求1的纤维素混合酯，其中数均分子量Mn介于1，500 5，000。15.权利要求1的纤维素混合酯，其中多分散性介于1.2 2.5。16.权利要求1的纤维素混合酯，其中特性粘度介于0.07 0.lldL/g。17.权利要求1的纤维素混合酯，其中数均分子量Mn介于1，000 4，000。18.权利要求1的纤维素混合酯，其中C3 C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯作为50被％在90/10重量比乙酸正丁酯/ 二甲苯混合物中的溶液表现出不大于500cP的粘度。19.一种纤维素混合酯，具有下列性质: 每个葡糖酐单元的总取代度介于3.08 3.50，具有下列各种取代度: 每个葡糖酐单元的羟 基取代度不大于0.70, 每个葡糖酐单元的C3 C4酯取代度介于2.11 2.91，并且 每个葡糖酐单元的乙酰基取代度介于0.10 0.50;0.05 0.15dL/g的特性粘度，按照在25°C在60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷的溶液中测定； 1,000~ 5，600的数均分子量Mn; 1,500 10，000...

【专利技术属性】
技术研发人员：MC谢尔顿，JD波西道蒂，LGR佩尔多莫，DW小迪克松，PL卢卡斯，AK威尔逊，KR沃尔克，JE劳尼察克，RG福尔克，HD范，CC小弗里曼，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：