一种金属有机框架‑聚氨酯交联膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种金属有机框架‑聚氨酯交联膜及其制备方法与应用，以聚氨酯预聚体对MOFs上的活性氨基或羟基进行后合成修饰，依靠两者的共价键作用将MOFs纳米晶体联接起来，使得MOFs微粒和聚合物链之间的相容性和作用力得到了增强，赋予修饰后的MOFs衍生物以优异的柔韧性和成膜性，建立了一种制备MOFs膜器件的新方法。所合成的MOFs膜材料对水中染料分子具有良好的选择性分离效果，在膜分离领域有着巨大的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种金属有机框架-聚氨酯交联膜及其制备方法与应用，属于高分子分离膜

技术介绍
金属有机框架(MOFs)是由金属离子或簇通过有机配体共价连接而成的多孔聚合材料，它同时展现出有机和无机材料的特点，具有高孔隙率、孔道可调控、结构多样性、富有功能性、制备简单等优点，这些独特的优点使其成为近年来研究的热点。MOFs中特定的开放孔道和活性位点，使其对某些分子具有选择性透过的性质，在分离领域表现出巨大的潜能。MOFs和无机晶体材料类似，物理状态多为晶体粉末或颗粒，在结构不被破坏的情况下，脆性的框架呈现不溶的特点，因此，尽管MOFs拥有不可比拟的诸多优点，但单纯的MOFs材料很难器件化，难以推广到实际应用中。为了满足进一步应用以及在不改变其原有的拓扑结构的前提下，如何提高其韧性和加工性已然成为MOFs领域面临的一项巨大的挑战。近年来，为了实现MOFs的器件化，有关MOF膜材料的研究陆续见诸报道，MOF相关的膜材料包括：支撑型MOFs薄膜和复合基质MOFs薄膜，以上两种膜被赋予了基质和MOFs的双重性质，但仍存在着不同程度的缺陷，其中支撑型MOFs膜大都很难从基体上剥离而独立成膜，且其强度较低；为了得到满意的性能，复合基质膜中存在的相容性差和颗粒团聚问题则必须要得到解决。因此，尽管近年来在MOFs相关的膜材料方面已经取得了不错的成绩和发展，但大部分仍然缺乏分子水平的同质性。为了进一步理解基础科学和MOF晶体的作用，本专利技术重点发展独立的MOF膜材料。MOFs材料进行后合成修饰的概念最早由Kim提出，该方法在此后获得了大量的应用，并产生了一系列的新颖的结构和性质，为MOFs的发展提供了更加广阔的空间。
技术实现思路
本专利技术的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种新型金属有机框架-聚氨酯交联膜及其制备方法。本专利技术的另一目的是提供该交联膜材料在分离和纯化含染料废水中的应用。为实现上述目的，本专利技术采用下述技术方案：一种金属有机框架-聚氨酯复合材料，是由金属有机框架材料与聚氨酯类物质反应制得，其中所述金属有机框架材料与聚氨酯类物质的质量比为0.01～75:25～100。所述金属有机框架材料是一类有机-无机杂化材料，由有机配体和无机金属单元构建而成，本领域技术人员根据现有技术可以常规制备。为使金属有机框架-聚氨酯复合材料具有柔韧性和成膜性，所述金属有机框架材料包括：IRMOF-3、NH2-MIL-53、NH2-MIL-101、NH2-UiO66、HO-UiO-66、(HO)2-UiO66、NH2-UiO67、(NH2)2-UiO67、HO-UiO67、(HO)2-UiO67。其中，IRMOF-3结构式为Zn4O(NH2-BDC)3，NH2-BDC为2-氨基-1,4-对苯二甲酸，是由六水合硝酸锌和刚性配体2-氨基-1,4-对苯二甲酸得到的三维晶体。NH2-MIL-101结构式为M3OX(NH2-BDC)3，M＝Cr、Fe或Al，X＝F或OH，NH2-BDC为2-氨基对苯二甲酸，是由上述和刚性配体2-氨基-1,4-对苯二甲酸得到的三维晶体。NH2-UiO66、HO-UiO66、(HO)2-UiO66、NH2-UiO67、(NH2)2-UiO67、(HO)-UiO-67、(HO)2-UiO-67结构通式为Zr6O4(OH)4L6，是由金属盐为四氯化锆和对应配体L得到的三维晶体，以上7种晶体中，L依次为2-氨基-1,4-对苯二甲酸、2-羟基-1,4-对苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-对苯二甲酸、2-氨基联苯二甲酸、2,2’-二氨基联苯二甲酸、2-羟基联苯二甲酸、2,2’-二羟基联苯二甲酸。优选的，所述金属有机框架材料为金属有机框架晶体，该金属有机框架晶体是由金属离子Mn+及有机配体通过溶剂热反应制得，其晶体结构中含有可进行后修饰的活性氨基或羟基基团。IRMOF-3晶体的制备方法如文献：CrystalGrowth&Design,2010,2,1283-1288中所述。NH2-MIL-101晶体的制备方法如文献：RSCAdvances,2012,2,6417-6419中所述。UiO系列晶体的制备方法如文献：Chem.Commun.,2013,49,9449-9451，Chem.Eur.J.,2015,21,314-323及Chem.Eur.J.,2011,17,6643-6651中所述。优选的，所述金属离子Mn+为Zr(IV)、Fe(III)、Al(III)、Zn(II)等中的一种。经过大量实验验证与分析，具有上述金属离子的金属有机框架材料制备得到的膜器件的各项性能较好。优选的，所述有机配体为2-氨基-1,4-对苯二甲酸、2,2’-二氨基联苯二甲酸、2-羟基1,4-对苯二甲酸、和2,2-二羟基联苯二甲酸等中的一种。经过大量实验验证与分析，具有上述有机配体的金属有机框架材料制备得到的膜器件的各项性能较好。本专利技术中聚氨酯类物质为现有技术中的多种聚氨酯预聚体，是由二元醇和过量的二元异氰酸酯反应，而生成的两端皆为-NCO基团的加成物，其中，二元醇包括分子量为数百至数千的端羟基的脂肪族聚醚(常用环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃开环聚合而成)、聚酯多元醇(常用二元酸与过量二元醇反应而成，也可由内酯开环聚合而得到)、聚烯烃树脂(如丁羟胶)或小分子二羟基化合物，二元异氰酸酯更是种类繁多，但并不仅仅局限于本专利技术所提供的聚氨酯的种类。优选的，所述聚氨酯类物质为以异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，结构式如下：其中，n为自然数，OCN-R1-NCO为脂肪族及芳香族二元异氰酸酯，可以是对苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯，65/35-甲苯二异氰酸酯，80/20-甲苯二异氰酸酯，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯，间苯二亚甲基二异氰酸酯，2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯中的一种。HO-R2-OH为二元醇化合物。可以为小分子二羟基化合物，即乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、一缩二乙二醇、对苯二酚二羟基乙基醚、N,N-双羟乙基苯胺中的一种，也可以是聚醚二元醇，即聚乙二醇[HO(CH2CH2O)nH，n≧1](PEG)、聚环氧丙烷[HO(CH2CH(CH3O)nH)，n≧1](PPO)中的一种，也可以是聚酯二元醇，即己二酸和己二醇缩聚物、己二酸和一缩二乙二醇缩聚物、己内酯开环聚合物、对苯二甲酸和己二醇缩聚物、对苯二甲酸和乙二醇缩聚物、对苯二甲酸和一缩二乙二醇缩聚物中的一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属有机框架‑聚氨酯复合材料，其特征是：是由金属有机框架材料与聚氨酯类物质反应制得，其中所述金属有机框架材料与聚氨酯类物质的质量比为0.01～75:25～100。

【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架-聚氨酯复合材料，其特征是：是由金属有机框架材料与聚氨酯类
物质反应制得，其中所述金属有机框架材料与聚氨酯类物质的质量比为0.01～75:25～100。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征是：所述金属有机框架材料为IRMOF-3、
NH2-MIL-53、NH2-MIL-101、NH2-UiO66、OH-UiO-66、(OH)2-UiO66、NH2-UiO67、
(NH2)2-UiO67、OH-UiO-67、(OH)2-UiO-67中的一种。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征是：聚氨酯类物质是由二元醇和二元异氰酸酯
反应，而生成的两端皆为-NCO基团的加成物。
4.如权利要求3所述的复合材料，其特征是：所述二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇、
端羟基聚烯烃树脂或小分子二羟基化合物中的一种；
所述二元异氰酸酯为对苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、65/35-甲苯二异氰酸酯、
80/20-甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、
3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯
中的一种；
所述聚醚二元醇为聚乙二醇[HO(CH2CH2O)nH，n≧1]或聚环氧丙烷
[HO(CH2CH(CH3O)nH)，n≧1]；
所述聚酯二元醇为己二酸和己二醇缩聚物、己二酸和一缩二乙二醇缩聚物、己内酯开环...

【专利技术属性】
技术研发人员：董育斌，姚丙建，姜卫玲，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东;37