利用RAFT得到的水性可交联嵌段共聚物制造技术

本申请涉及利用RAFT得到的水性可交联嵌段共聚物。本发明专利技术公开了一种用于获得水性可交联组合物的方法，所述组合物包含含有至少嵌段[A]x[B]y(其中x是3至80的整数，y是≥10的整数，y＞x)的嵌段共聚物和聚合物P，所述嵌段共聚物-聚合物组合物具有≤150mg KOH每g嵌段共聚物-聚合物的酸值，其中，至少嵌段[A]和[B]经由可逆加成断裂链转移(RAFT)机理在控制剂和自由基源的存在下在溶液中通过至少一种烯属不饱和单体的可控自由基聚合而得到；并且所述聚合物P在嵌段[A]x[B]y的存在下通过乳液聚合过程得到。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】利用RAFT得到的水性可交联嵌段共聚物 本申请是申请日为2009年01月16日、申请号为200980102541. 2 (PCT/ EP2009/050514)的专利技术专利申请"利用RAFT得到的水性可交联嵌段共聚物"的分案申请。 本专利技术涉及一种用于获得水性可交联嵌段共聚物-聚合物的方法以及上述水性 可交联嵌段共聚物-聚合物的用途。 对于涂层而言，当需要某些性质（诸如改善的机械性质、耐溶剂性、耐污性、或改 善的粘附性）时，交联是有利的。业已发现，特别对于采用乳液聚合方法制备的水性聚合物 而言，大量可交联的单体在水相中出现聚合，因为这类官能单体通常具有较高的水溶性。结 果，存在可交联单体掺入不均匀的问题，这导致无效的分子内（即短）交联链。此外，大部 分聚合物链不含任何交联官能团，这导致较低的交联密度和不良的最终膜性质。提高交联 密度可以通过使用更高水平的可交联单体达成，因为这增加了每条聚合物链具有至少一个 被掺入的可交联单体的机会。然而，使用高水平的可交联单体来实现良好的最终应用性质 (诸如耐受性）从经济观点出发来看认为不太好，并且对最终性质也不利。 在制备传统的水性共聚物过程中通常遇到的另一个问题是：对聚合物链结构和链 组成的控制水平通常不足以获得所需要的最终应用性质。例如，有时可能希望仅在一个聚 合物片段（例如嵌段）中具有交联官能团并且在聚合物的其它片段中具有不同的单体组 成，其中，通常第二片段具有特定的功能性，诸如具有疏水性或具有附着力增强性。当目标 是制造相容剂的时候，通常是这种情况，在这种情况下，每个聚合物片段的组成通常非常不 同，并且在每个片段中可以使用不同类型的交联官能团。 此外，当任意所得涂层被用在弹性或天然（木质、皮革）基材上时，通常还希望耐 受性和弹性的良好组合。对于涂层难以粘附到其上的基材而言，通常希望涂覆具有良好的 耐受性以及良好粘附性的组合的涂层。 然而，交联通常对粘附性具有不利影响 希望获得一种用于制备具有确定大分子结构和组成的水性聚合物的方法，所述聚 合物中，每个链上具有一些交联官能团，并且所得聚合物组合物可以提供所需要的应用性 质（如良好的成膜性、良好的机械性质和良好的附着性）的组合。 聚合方法的范围不断增加，这些方法可用于适用于聚合以制备溶剂型聚合物。具 体地，已经研究了可控自由基聚合技术（诸如氮氧化物介导的自由基聚合NMR、原子转移自 由基聚合ATRP)和变性转移技术（诸如可逆加成-断裂链转移RAFT聚合）作为控制聚合 物链组成和结构的方式。 DE 102004044087公开了一种官能化聚合物或者含有官能化聚合物的接触粘合 剂，所述聚合物具有高含量的官能化/可交联单体单元和特定的分子量分布，其中，最高分 子量与最低分子量之间的差异优选小于15000。 DE 102004023637公开了一种用于制备交联的压敏性粘合剂的方法，所述方法包 括在多价硫醇的存在下使至少两种可共聚合的单体发生两阶或多阶自由基加成聚合，以生 产含有多价硫醚单元的嵌段共聚物；在衬背上涂布得自熔融物的聚合物；和通过紫外线辐 射使聚合物在衬背上交联。 WO 03/055919公开了一种用于制备聚合物粒子水性分散体的方法，所述方法包 括：制备分散体，其包含连续水相，含有一种或多种烯属不饱和单体的分散有机相，和作为 所述有机相的稳定剂的两亲性RAFT试剂；在所述两亲性RAFT试剂的控制下使所述一种或 多种烯属不饱和单体聚合，从而形成聚合物粒子的所述水性分散体。 W0 01/77198 (杜邦）公开了一种通过RAFT制备的用于形成胶束分散体的嵌段共 聚物，其中，一个嵌段必定是不可溶的。但是并未公开在嵌段共聚物的存在下制备加成聚合 物。 EP 1801127 (固特异）描述了一种在水性介质中通过RAFT制备的两亲性嵌段共聚 物，其中没有聚合型表面活性剂。这些共聚物不是均相的，因为并不是所有的嵌段都在同一 溶剂中制备。 US 2004/0006151公开了一种热熔性压敏粘合剂，该粘合剂是溶剂型的，其包含 P(A/C)-P(B)-P(A/C)嵌段共聚物，其中，P(B)是由组分B形成的聚合物，组分B包含至少一 种单体B1，P(B)具有不高于0°C的玻璃转变温度；P(A/C)表示组分A/C的共聚物嵌段，其包 含至少两组单体A1和Cl，P(A/C)具有20°C至175°C的玻璃转变温度，C1包含至少一个可 交联的官能团。聚合物P(A/C)和P(B)都不是通过乳液聚合制备的。 EP 1803754 (Cordis)描述了一种嵌段共聚物，其可通过RAFT制备，具有亲水性、 疏水性和生物活性嵌段，并且可用于涂布医疗器械。这种组合物以光化方式交联，该聚合物 也不是通过乳液聚合制备的。 Lubnin 等人在 Surface Coatings Intern. Part B:Coatings Transactions, 2006, vol. 89B4,第269-380页报道了通过溶液/分散液工艺聚合含有DAAM的单体混合物。 含有DAAM的单体混合物（MMA/BA/DAAM/MAA = 50/38/8/4)在二硫代氨基甲酸盐RAFT的存 在下在EtOH或IPA中与AMBN聚合，从而形成无规共聚物。 Monteiro 在 Macromol. Rapid Commun. 2002, 23, 370-374 中报道 了通过黄原酸 酯介导进行RAFT乳液聚合得到的XY嵌段共聚物形式的含有甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯 (AAEM)的RAFT嵌段共聚物，其中Y是苯乙烯，X是BA-co-AAEM。 我们惊讶地发现：根据本专利技术，可逆加成-断裂链转移（RAFT)聚合方法为制备可 交联的嵌段共聚物提供了一条有益的途径，这种共聚物包含可交联的嵌段以及至少另一个 不同的嵌段。这些嵌段共聚物可以提供具有有利交联性质的水性涂层，而无需高水平的价 格昂贵的交联官能单体。在例如均匀的溶液中进行RAFT聚合避免了具有较高水溶性的可 交联单体发生不希望的均聚，并且为完全控制水基可交联聚合物的聚合物链组成和链结构 提供了可能性。通过制成 型嵌段共聚物，优选接着制备聚合物P，这可以解决上述问 题，而且可以得到具有所需的应用性质（诸如良好成膜性、良好机械性质和良好粘附性）的 组合的水性聚合物组合物。 本专利技术提供了一种用于获得水性非生物活性的可交联组合物的方法，所述组合物 包含含有至少嵌段xy的嵌段共聚物和聚合物P，所述嵌段共聚物-聚合物组合物具 有< 150mgK0H每g嵌段共聚物-聚合物的酸值，其中，至少嵌段和在控制剂和自 由基源的存在下在溶液中经由可逆加成断裂链转移（RAFT)机理通过至少一种烯属不饱和 单体的可控自由基聚合而得到； 其中，嵌段包含： i)0至50mol%、优选0至20mol%的带有交联官能团的烯属不饱和单体单元； ii) 50至lOOmol %的带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元； iii)0至50mol%的烯属不饱和单体单元，其选自（甲基）丙烯酸(V18烷基酯（优 选(^_12烷基醋）和苯乙稀类单体； iv)0至35mol%、优选0至20mol%的烯属不饱和单体单元，其不同于来自i)、ii) 和iii)中的那些； 其中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于获得水性非生物活性的可交联组合物的方法，所述组合物包含含有至少嵌段[A]x[B]y的嵌段共聚物和聚合物P，所述嵌段共聚物‑聚合物组合物具有≤150mgKOH每g嵌段共聚物‑聚合物的酸值，其中，至少嵌段[A]和[B]在控制剂和自由基源的存在下在溶液中经由可逆加成断裂链转移(RAFT)机理通过至少一种烯属不饱和单体的可控自由基聚合而得到；其中，嵌段[A]包含：i)0至50mol％的带有交联官能团的烯属不饱和单体单元；ii)50至100mol％的带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元；iii)0至50mol％的烯属不饱和单体单元，其选自(甲基)丙烯酸C1‑18烷基酯单体和苯乙烯类单体；iv)0至35mol％的烯属不饱和单体单元，其不同于来自i)、ii)和iii)中的那些；其中，i)、ii)、iii)和iv)总计100％；嵌段[A]具有<1.5的Hansch参数；且嵌段[A]具有平均聚合度x，其中x是3至80的整数；其中，嵌段[B]包含：i)5至80mol％的带有交联官能团的烯属不饱和单体单元；ii)0至20mol％的带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元；iii)20至95mol％的烯属不饱和单体单元，其选自(甲基)丙烯酸C1‑18烷基酯单体和苯乙烯类单体；iv)0至35mol％的烯属不饱和单体单元，其不同于来自i)、ii)和iii)中的那些；其中，i)、ii)、iii)和iv)总计100％；嵌段[B]具有≥1.5的Hansch参数；且嵌段[B]具有平均聚合度y，其中y是≥10的整数，并且y>x；并且其中所述聚合物P在所述嵌段共聚物的存在下通过乳液聚合过程得到，其包含：i)0至5mol％的带有交联官能团的烯属不饱和单体单元；ii)0至5mol％的带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元；iii)80至100mol％的烯属不饱和单体单元，其选自(甲基)丙烯酸C1‑18烷基酯单体和苯乙烯类单体；iv)0至10mol％的烯属不饱和单体单元，其不同于来自i)、ii)和iii)中的那些；其中，i)、ii)、iii)和iv)总计100％。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔·阿诺尔德斯·雅各布斯·施凯勒肯，迪吉斯·那布尔斯，约翰·歌特斯，格拉尔杜斯·柯纳里斯·欧文比克，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL