一种交联型阴离子膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种新型阴离子交换膜及其制备方法，所述阴离子膜由含卤甲基基团的聚合物与含有双重共振效应的二元离子化试剂交联制备而成，该类膜的离子基团具有双重共振效应使得正电荷的分布更加分散，在碱性环境下的化学稳定性更好；二元离子传导基团能够有效提高离子传导率；此外，交联能够抑制溶胀。本发明专利技术制备的阴离子膜表现出较好的化学稳定性、较高的电导率和耐溶胀性，适合在碱性燃料电池方面应用。

【技术实现步骤摘要】
一种交联型阴离子膜及其制备方法
本专利技术涉及电池膜材料领域，具体地说是一种交联型聚合物阴离子膜及其制备方法。
技术介绍
能源危机与环境污染已经成为当今社会所面临的最主要的两大问题，燃料电池作为新型清洁能源，受到世界各国的广泛关注。碱性聚合物燃料电池凭借其反应动力学快、可以使用非贵金属催化剂、无碳酸盐结晶、燃料渗透率低等优点取得了快速发展。但是，碱性聚合物燃料电池商业化的道路上还面临很多挑战，阴离子膜作为关键材料，存在电导率低、碱性环境中化学稳定性差两大主要问题。因此，如何提高阴离子膜的化学稳定性和电导率成为亟待解决的问题。作为传统的离子交换基团，季铵在高温碱条件下发生SN2取代或Hoffman消去及Ylide降解，这些降解反应在文献中有报道，如[Q.A.Zhang,etal.,Polymer,2010,51,5407.]，[S.Chempath,etal.,J.Phys.Chem.C,2010,114,11977.]，近年来，含季鏻、咪唑、胍、哌嗪等新型离子基的电解质膜开始引起了人们的兴趣。相比之下，咪唑和胍型结构因其共轭结构而具有的共振效应使其电荷离域化分布，正电中心更加分散，从而在碱性环境下更加稳定。有关咪唑和胍作为阴离子膜交换基团的研究在很多文献中都有报道，如[J.H.Wang,etal.,Macromol.,2010,43,3890]，这些咪唑类和胍型阴离子膜耐碱性能虽有所提高但仍不能满足工业化的需要。中国专利[CN102479962A]将含苄基卤基团的聚合物通过双胍或多胍交联制备而成阴离子膜，该技术制备的阴离子交换膜热稳定性好，但膜的化学稳定性没有深入报道。美国专利[US5082968A]合成了2-苯基-1,1,3,3-四甲基胍并将其用作相转移催化剂，这种具有双共振结构的化合物值得我们研究。
技术实现思路
针对上述阴离子膜存在的两大问题，本专利技术提出一种新型的碱性燃料电池用阴离子交换膜及其制备方法，将具有共轭结构的两种基团结合形成双重共振型离子化试剂，与聚合物主链交联，制备具有双重正电中心的交联型阴离子膜，该类阴离子膜具有较好的耐碱性、热稳定性及较高的电导率。本专利技术的技术方案是：一种燃料电池用阴离子交换膜，由含氯甲基基团的聚合物通过与二元离子化试剂交联制备而成，再经碱性溶液处理得到交联型阴离子交换膜。所述阴离子交换膜的具体制备过程包括聚合物膜主链氯甲基化、二元离子化试剂制备、聚合物膜主链离子化、铸膜和碱处理。(1)聚合物膜主链氯甲基化：将聚合物溶于溶剂A中，在惰性气保护下分别加入无水SnCl4作为催化剂，氯甲基甲醚作为氯甲基化试剂；聚合物、溶剂A、氯甲基甲醚的摩尔比为1：200～240：9～10；升温至55℃反应，将反应混合物倒入沉淀剂中沉淀，干燥得到氯甲基化产物；[FengxiangZhang,etal.,J.Mater.Chem.,2011,21,12744.](2)制备二元离子化试剂①制备Vilsmeyersalt：在惰性条件下，将四甲基脲溶于溶剂B中，再滴入草酰氯，升温至60℃反应1～12小时，反应后去除溶B剂得到的白色粉末状固体即为V盐；四甲基脲、溶剂B、草酰氯的体积比为1：2～10：1～1.2；所用溶剂B为二氯甲烷、甲苯或乙醚；[S.Li.etal.,J.Org.Chem.,2007,72,4067]②制备二元离子化试剂：在惰性条件下，将V盐溶于溶剂C中，完全溶解后加入氨基化合物和三乙胺，在90℃下反应12～36小时，停止反应后,在冰水浴条件下加入碱液调PH至9～14，强力搅拌2小时以上，萃取分离出有机相，减压蒸馏除去溶剂C及萃取剂，进一步纯化得到二元离子化试剂；V盐、溶剂C、氨基化合物、三乙胺的摩尔比为1：10：1：0～1；[K.T.L.etal.,Can.J.Chem.,1992,70,2856](3)聚合物膜主链的离子化将氯甲基化的聚合物主链溶于有机溶剂中，加入离子化试剂进行离子化反应，氯甲基化聚合物、有机溶剂、离子化试剂的摩尔比为1：10：1.5～2；其中所述的离子化试剂为咪唑类试剂或二元离子化试剂，二者间最大的摩尔比为1：1；(4)铸膜将步骤(3)制得的反应混合物置于玻璃板上成膜，50℃～80℃静置12小时以上；(5)碱处理得阴离子交换膜将上述得到的膜从玻璃板表面剥离，置于1.0M碱溶液中浸渍24～48小时，洗去膜表面游离的离子得到交联型阴离子膜。步骤(1)所述可氯甲基化的聚合物包括双酚A型聚砜、联苯型聚砜；聚合物的卤甲基化程度范围为0.1～2mmol·g-1；步骤(1)所述沉淀剂可以是甲醇、乙醇或丙酮；步骤②所述溶剂C可以是二氯甲烷、氯仿、乙腈、乙醚或甲苯；步骤②所述萃取剂可以是乙酸乙酯、正己烷或二者的混合物；步骤(3)所述有机溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；步骤(1)所述氯甲基化反应时间为12～36h，可以通过控制反应时间来控制氯甲基化程度；步骤(1)所述真空干燥箱的温度为40～100℃，时间为12～48小时；步骤(3)所述反应温度为25～50℃，反应时间为0.5～12小时；步骤(3)所述离子化反应所用二元离子化试剂可以是：R为取代基，可以是H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、(CH2)nCH3中的一种或两种，n＝2～6；R可以相同或不同。本专利技术的有益效果1有双重共振效应的二元离子化试剂作为离子传导基团，能够使得正电荷的分布更加分散，弱化与氢氧根的相互作用，从而增强阴离子膜的耐碱性；2二元离子传导基团能够引起交联，抑制溶胀，制备高取代度的阴离子膜，在保证电导率的基础上提高机械强度，从而缓解电导率与机械强度之间的矛盾。附图说明图1为离子化试剂2-咪唑-1,1,3,3-四甲基胍的红外谱图：红外谱图中1675.83765处的吸收峰为-C＝N-的吸收峰，1573.62891处的吸收峰为咪唑环的吸收峰。图2为2-咪唑-1,1,3,3-四甲基胍的H1NMR谱图,图中横坐标为化学位移值ppm。图3(a)为交联型阴离子膜PSf-GIm-MImOH-0.97的表观图。图3(b)为交联型阴离子膜PSf-GIm-MImOH-1.26的表观图。图3(c)为交联型阴离子膜PSf-GImOH-0.67的表观图。图3(d)为交联型阴离子膜PSf-GImOH-1.26的表观图。具体实施方式以下通过实施例进一步详细说明本专利技术涉及的交联型阴离子膜的制备方法及性能。实施例1在氮气氛围中，室温下，将四甲基脲溶于二氯甲烷，逐滴滴入草酰氯，缓慢升温至60℃反应2小时，除去溶剂得到白色固体，即为Vilsmeyersalt，(四甲基脲：二氯甲烷：草酰氯＝9.6ml：20ml：10.2ml)；取制备的2摩尔份的Vilsmeyersalt溶于10摩尔份的乙腈中，完全溶解后缓慢加入2摩尔份的2-氨基咪唑，缓慢升温至90℃反应24小时。反应完毕后，在冰浴条件下加入2MNaOH水溶液将反应混合液的PH值调至9～14，强力搅拌4小时至体系澄清。分离有机相，用20mL乙酸乙酯萃取无机相5次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂和萃取剂，得到2-咪唑-1,1,3,3-四甲基胍(GIm)。取1摩尔份的氯甲基化聚砜(DC＝0.67)溶于20摩尔份的N本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种交联型阴离子膜，其特征在于：其为含卤甲基基团的聚合物与含有双重共振效应的二元离子化试剂交联制备而成的阴离子膜；所述含卤甲基基团的聚合物为双酚A型聚砜、联苯型聚砜、聚苯醚或聚苯乙烯，所述二元离子化试剂为：其中R为取代基，是H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、(CH2)nCH3中的一种或两种，n＝2～6。

【技术特征摘要】
1.一种交联型阴离子膜，其特征在于：其为氯甲基化的聚合物与含有双重共振效应的二元离子化试剂交联制备而成的阴离子膜；所述聚合物为双酚A型聚砜、联苯型聚砜、聚苯醚或聚苯乙烯，所述二元离子化试剂为2-咪唑-1,1,3,3-四甲基胍(GIm)；所述一种交联型阴离子膜的制备方法包括以下步骤：(1)聚合物膜主链的氯甲基化将聚合物溶于溶剂A中，在惰性气体保护下加入催化剂无水SnCl4，氯甲基甲醚作为氯甲基化试剂，55℃下反应12～36小时，将反应混合物倒入甲醇或乙醇中沉淀，干燥得到氯甲基化的聚合物；聚合物、溶剂A、氯甲基甲醚的摩尔比为1：200～240：9～10；所述溶剂A为二氯甲烷或氯仿；(2)二元离子化试剂的制备①制备Vilsmeyersalt：在惰性条件下，将四甲基脲溶于溶剂B中，加入草酰氯，在60℃下反应1～12小时，去除溶剂B得到白色粉末状固体即为V盐；所用溶剂B为二氯甲烷、甲苯或乙醚，四甲基脲、溶剂B与草酰氯的体积比为1：2～10：1～1.2；②制备二元离子化试剂：在惰性条件下，将V盐溶于溶剂C中，溶解后加入氨基化合物和三乙胺，在90℃下反应12～36小时，停止反应后在冰水浴条件下加入碱液调PH至9～14，搅拌2小时以上，萃取分离有机相，减压...

【专利技术属性】
技术研发人员：张凤祥，程洁，李晓亮，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21