一种制备聚苯胺改性中性导电滤膜的方法技术

一种制备聚苯胺改性中性导电滤膜的方法，属于导电复合材料领域的导电滤膜改性和制备技术领域。其特征是利用在中性条件下也具有很好导电性的植酸掺杂聚苯胺，实现对低成本过滤材料的导电改性，并且保持中性条件下也具有良好的导电性能。掺杂聚苯胺牢固负载，并且保留滤布的良好过滤分离性能；使用石墨烯改性，提高了导电性能；把不导电的廉价过滤材料改性为导电性良好的滤膜，扩展了滤膜应用范围，特别适合用于施加微电场减缓膜污染以及其它电膜过程。本发明专利技术的效果和益处是石墨烯聚苯胺与过滤材料结合，极大提高滤膜的导电性，特别是中性条件下的导电性。因此，改性廉价过滤材料为导电滤膜在电膜过程及其水处理领域有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于导电复合材料制备和应用
，涉及到改性导电滤膜及制备技术方法，特别涉及到利用植酸掺杂聚苯胺改性廉价过滤材料，使非导电过滤材料在中性条件下具有良好的导电性的方法。
技术介绍
目前，导电复合材料具有广泛的应用，如电磁屏蔽材料、能源电极材料、电催化材料、(电)膜分离、检测分析和响应、控制领域。其中导电滤膜是一类特殊的膜材料，同时具有导电性和过滤分离性能。金属膜、碳膜具有良好的导电性，但是成本较高。由纳米碳材料(碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯等)掺杂、复合金属或导电氧化物成份的复合膜也能具有较好的导电性能。其中，石墨烯是在二维平面上单层排列的碳原子，具有优异电导、热导和机械性能，因其来源丰富价格低廉，近来在复合膜制备应用领域获得广泛研究。导电聚合物与石墨烯的复合物具有稳定而良好的电化学性能。通常，一般的有机聚合物膜材料都不导电。制备复合导电滤膜的方法主要包括掺入导电成份，如金属、碳粉、纳米碳材料、导电聚合物等进行改性而获得。导电聚合物的复合方式有混入或者原位聚合方法。比如将不导电膜材料置于含有导电聚合物单体:吡咯、噻吩、苯胺、乙炔及其衍生物等的环境中，在不同类型氧化剂的作用下引发聚合形成导电聚合物。其中聚吡咯改性导电膜已见很多报道:在Membrane Sciences周刊394 - 395 (2012)202 - 208中，柳丽芬，刘家栋等人用气相聚合法改性中性滤布，并施加电场一定程度上控制了膜污染；在Materials Letters 71 (2012) 57 - 59中，陆向军，窦惠等人利用聚吡咯、碳纳米管改性石墨烯膜提高了电化学性能；吡咯改性可提高涤纶滤膜的亲水性和抗污染性能。但是，吡咯单体的成本很高，限制了吡咯导电聚合物材料的广泛应用。聚苯胺是相对成本较低的导电聚合物，但在滤膜导电改性中的应用却遇到许多问题。I)由于聚苯胺的溶解性能较差，不利于形成均匀铸膜液相转化制膜，以颗粒物方式掺入膜中，膜导电性能受影响；虽然有很多提高聚苯胺溶解性的研究，但是溶解度仍然较低，使用溶剂也是膜制备过程中，必然提高成本和消耗；溶剂的回收提高了过程控制的复杂性。2)其单体毒性较大、聚合速度很快，也不利于过程控制，形成牢固的形貌可控的导电层；过滤膜原位聚合导电改性中聚苯胺的形貌不易控制，不利于提高其牢度和保持对膜过滤性能的调控；3)酸性分子掺杂态的聚苯胺，才具有较好的导电性，因此在酸性条件下导电性较好；但是在中性或者碱性条件下掺杂的酸性成分容易脱掺杂，导致聚苯胺失去导电性，这些特点限制了聚苯胺的应用。在多数水处理中，特别是常见生物处理均在中性条件下进行，因此导电滤膜用于水处理过程，有必要也需要保持酸性以外范围，特别是中性条件下聚苯胺改性膜有良好的导电性。最近，在Processings of National Academy Sciences 周刊(2012) 1-6 中研究者潘丽佳，庾贵华等人利用植酸掺杂聚苯胺，发现该材料具有中性条件下的导电性。但是制备得到的材料是粉体或者水凝胶，无法应用到实际反应器中。此外离子液体掺杂的聚苯胺据报道也具有中性条件下的导电性能。膜污染一直是制约膜分离、特别是制约膜生物反应器技术发展瓶颈问题。在分离和纯化技术周刊中(2011)1-7周刊中，柳丽芬，刘家栋，高波等人通过在反应器内部施加电场，使膜表面带负电压，对反应器中带负电荷的活性污泥产生排斥作用，将膜污染物推离膜表面，延缓膜污染过程，避免膜通量的快速下降；在Chem.Res.35 (1996) 1133 - 1140，S.N.Jagannadh, H.S.Muralidhara等同样利用电场控制了膜污染；这些文章的相同之处是均利用了导电膜，而导电膜的加入有利于直接施加电场，也可以用于电化学生物过程中作为电极或者导电膜材料，导电离子交换膜材料等，具有广泛的应用。目前，导电滤膜的研究一般局限在无机膜领域，有机导电膜的研究很少，而有机膜相对于无机膜成本低，在膜生物反应器的污水处理方面具有更广阔的市场前景。相关施加电场减缓膜污染的研究，可以采用膜组件内置金属导体电极的方法，但此法使组件结构复杂，占用反应器空间，还可能产生金属腐蚀、影响膜出水效果，提高成本等。而聚苯胺有机导电滤膜成本低，如果在中性条件下也具有很好导电性，就可以直接施加电场用于控制膜污染。这有賴于提高中性条件下的聚苯胺的导电性。如何把其他研究者发现的中性条件下导电的粉体或水凝胶聚苯胺，复合制备到膜材料上，改性低成本过滤材料有待研究。低成本的过滤材料，特别是滤布，具有高通量，可以在低压下过滤，适合用于废水处理，特别是其较大的孔隙结构，很适合改性处理，表面涂覆和反应复合其它成分不易完全堵孔，仍然可以保持很好过滤性能和抗污染性能。而且改性后滤布成本仍较低。因此本专利技术针对滤布无纺布等低成本过滤材料进行导电改性，制备可以用于电膜过程及其水处理领域的导电滤膜。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对聚苯胺改性过滤材料的导电性适用范围狭窄的问题，本专利技术要解决的技术问题是聚苯胺导电滤膜实际使用的局限性，利用植酸掺杂聚苯胺不易脱掺杂，在中性条件有很好导电性的特点，利用植酸掺杂聚苯胺改性基体滤膜，通过控制原位聚合条件和步骤，获得在中性条件和更宽应用范围的聚苯胺改性导电滤膜。并利用石墨烯改性的聚苯胺复合膜具有更好的导电性特点，进一步提高改性导电滤膜的性能。本专利技术的技术方案是用石墨烯和聚苯胺改性廉价过滤材料，通过在滤膜上浸溃石墨烯、分步喷涂不同组分即掺杂剂、引发剂、单体，经过原位聚合法制备出性能优异的高导电石墨烯/植酸掺杂聚苯胺/滤布有机复合膜。其中制备植酸掺杂聚苯胺/滤布有机复合膜的过程的具体方法是:步骤一，取空白过滤材料，将适量的比重为50%的植酸溶液喷洒在其表面；步骤二，将适量过硫酸铵溶液喷洒到步骤一的滤布上，浓度为0.625mmol/mL ;步骤三，将适量浓度为2.5mmol/L苯胺溶液喷洒到滤膜上，此反应过程中需要保证苯胺与植酸的摩尔比为2:1 7:1。进行反应6h，使苯胺单体在过硫酸铵氧化剂的引发下进行原位聚合完全。将按上述步骤操作得到的改性膜放于去离子水中浸泡12h，以除去过量的氧化剂等物质，白色的滤布最终变为黑绿色，植酸掺杂聚苯胺成功改性空白滤布。制备石墨烯植酸聚苯胺复合改性的导电滤膜:步骤一，将空白过滤材料，浸泡在石墨烯溶液中并超声处理lOmin。取出基体滤膜，待其在空气中干燥30min后，将适量的比例为50%的植酸溶液喷洒在其表面；步骤二，将适量浓度为0.625mmol/mL过硫酸铵溶液喷洒到步骤一的滤布上；步骤三，将适量苯胺溶液喷洒到滤膜上，此反应过程中需要保证苯胺与植酸的摩尔比为2:1 7:1。进行反应6h，使苯胺单分子在过硫酸铵氧化剂的引发下进行原位聚合完全。将按上述步骤操作得到的改性膜放于去离子水中浸泡12h，以除去过量的氧化剂和剩余单体物质，白色的滤布最终变为黑绿色，石墨烯和植酸掺杂聚苯胺成功改性空白过滤材料。本专利技术方法制备的导电滤膜因制备简单、成本低、具有更广阔应用前景。本专利技术的有益效果是石墨烯/植酸掺杂聚苯胺与聚酯滤布结合，极大改善了膜的导电性，制备方法简单，所得石墨烯/植酸掺杂聚苯胺/聚酯滤布复合膜在延缓膜生物污染方面具有广阔前景。附图说明附图1是石墨烯/植本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚苯胺改性中性导电滤膜的方法，是利用植酸掺杂苯胺复合物，通过原位聚合法改性过滤材料如聚酯滤布、无纺布获得廉价的高导电滤膜，过程中利用在中性条件下也具有很好导电性的植酸掺杂聚苯胺，实现对低成本过滤材料的导电改性，并且保持中性条件下也具有良好的导电性能，掺杂聚苯胺牢固负载，并且保留滤布的良好过滤分离性能；使用石墨烯改性，提高了导电性能；把不导电的廉价过滤材料改性为导电性良好的滤膜，扩展了滤膜应用范围，特别适合用于施加微电场减缓膜污染以及其它电膜过程，其特征是：a）制备的聚苯胺改性导电滤膜在中性条件下的导电性为300～700 Ω/cm；b）聚苯胺改性导电滤膜的制备是通过分步进行的，先喷涂植酸溶液，再喷涂氧化剂溶液，最后喷洒苯胺溶液，聚合并控制条件，这样的原位聚合实现导电聚合物与基体的牢固结合。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：柳丽芬，李娜，赵凤，杨凤林，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21