一种柔性聚苯胺导电石墨烯膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种柔性聚苯胺导电石墨烯膜及其制备方法，先采用Hummers法制备氧化石墨烯；利用化学方法部分还原氧化石墨烯；将得到部分还原氧化石墨烯磺酸化，得到磺酸化的石墨烯；采用真空抽滤的方法，将磺酸化的石墨烯抽滤成膜，得到柔性磺酸化石墨烯膜；低温下，在石墨烯膜上原位生成聚苯胺，得到柔性聚苯胺石墨烯膜。按照本发明专利技术所述柔性聚苯胺石墨烯膜制备方法制备的柔性聚苯胺石墨烯膜，机械强度高，可弯曲折叠，抗形变能力强，更重要的富含聚苯胺，电容密度大，非常适合制备柔性电容器。有望大规模用作可穿戴设备。且上述制备方法简单，有利于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石墨烯材料的合成
，特别涉及一种柔性可弯曲聚苯胺导电石墨烯膜及其制备方法。
技术介绍
当前柔性、可弯曲等可穿戴设备储能需求的快速增长，人们急需研发价廉、柔软、可弯曲的超级电容器，而电极材料是最重要的组成部分。石墨烯作为一种新型的二维纳米材料,近年来被科学界广泛研究。作为一种单原子片层材料,是构造零维富勒烯量子点、一维碳纳米管的基本结构单元，由于它独特的晶体结构,石墨烯具有许多优异的物理化学性质，如高的力学性能、热导率、电荷迁移率、大的比表面积以及独特的量子霍尔效应等。然而，由于碳材料的存储机理所限，基于石墨烯纳米材料的超级电容器的电容性能并不令人满意,通常只有100～200F/g。聚苯胺作为一种导电高分子材料，拥有高电容性，具有广泛的应用，聚苯胺的电容特效属于赝电容性质，主要是利用在电极表面或表面附近发生快速且可逆的氧化还原反应实现储能，但是作为赝电容性质的聚苯胺，具有天生的稳定性能差。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种机械性能好、可弯曲折叠的聚苯胺石墨烯复合膜的制备方法。本专利技术制备的聚苯胺石墨烯膜，聚苯胺致密的生长在石墨烯片层之间，同时增大了石墨烯片层间距，有助于实现离子通道，加快电子在石墨烯片层之间的传输率。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种柔性聚苯胺石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：(1)采用Hummers法制备氧化石墨烯；(2)利用化学方法部分还原氧化石墨烯；(3)将得到部分还原氧化石墨烯磺酸化，得到磺酸化的石墨烯；(4)采用真空抽滤的方法，将磺酸化的石墨烯抽滤成膜，得到柔性磺酸化石墨烯膜；(5)低温下，在石墨烯膜上原位生成聚苯胺，得到柔性聚苯胺石墨烯膜。所述步骤1中，制备氧化石墨烯采用可膨胀石墨为原料，粒径大小为5000～10000目。所述步骤2制备部分还原氧化石墨烯的具体步骤为：(1)配置浓度为1～2mol/mL氧化石墨烯分散液，分散液升温至50～100℃，搅拌10分钟；(2)取3～5g还原剂分三次缓慢加入氧化石墨烯分散液中，每次时间间隔为30min；(3)反应1～2h后，离心除去剩余还原剂，得到部分还原的氧化石墨烯。所述还原剂为硼氢化钠、水合肼或氢碘酸。所述反应温度为40～80℃。所述步骤3中制备磺酸化的石墨烯的具体步骤为：(1)利用对氨基苯磺酸、氟硼酸、亚硝酸钠在低温下制备重氮盐；(2)将重氮盐加入到部分还原氧化石墨烯中，搅拌反应12～24h，反应温度为40℃，得到磺酸化的石墨烯。所述步骤4中先将磺酸化的石墨烯配置成1～2mol/mL的分散液，在压力为0.7～1.5MPa下进行真空抽滤成膜。所述步骤5制备柔性聚苯胺石墨烯膜的具体步骤为：(1)配置浓度为5～10mol/mL苯胺单体溶液，将磺酸化石墨烯膜浸入到苯胺溶液2～5小时；是苯胺单体充分进入石墨烯片层之间。(2)将饱含苯胺的石墨烯膜转移到浓度为5～10mol/mL的过硫酸铵溶液中，在反应温度为0～10℃下，苯胺单体发生聚合，在石墨烯片层之间致密的生成聚苯胺，由于聚苯胺的作用，使得石墨烯片层间距增大，有助于实现离子通道，加快电子的传输率。得到高导电聚苯胺石墨烯膜；(3)用丙酮和去离子水清洗聚苯胺石墨烯膜，50℃干燥，得到柔性聚苯胺石墨烯膜。本专利技术还提供了采用上述制备方法制备的一种柔性聚苯胺石墨烯膜，在膜内聚苯胺致密的生长在石墨烯片层之间，同时增大了石墨烯片层间距，有助于实现离子通道，加快电子在石墨烯片层之间的传输率。首先还原氧化石墨烯，增强氧化石墨烯的导电性，再将氧化石墨烯磺酸化，在氧化石墨烯接上部分磺酸基团，增强石墨烯的水溶性，便于石墨烯均匀分散在分散液中；将磺酸化石墨烯抽滤成膜；最后在石墨烯膜上原位生成聚苯胺；得到聚苯胺石墨烯膜，本专利技术得到聚苯胺石墨烯膜具有膜的机械性能好，可弯曲折叠，聚苯胺含量丰富，且分布均匀。适合用在可穿戴设备的储能方面。按照本专利技术所述柔性聚苯胺石墨烯膜制备方法制备的柔性聚苯胺石墨烯膜，聚苯胺致密的生长在石墨烯片层之间，同时增大了石墨烯片层间距，有助于实现离子通道，加快电子在石墨烯片层之间的传输率。机械强度高，可弯曲折叠，抗形变能力强，更重要的富含聚苯胺，由于聚苯胺的作用，增大石墨烯片层间距，有助于实现离子通道，加快电子传输率。最终得到的柔性聚苯胺导电石墨烯膜的电容密度超过800F/g，非常适合制备柔性电容器。有望大规模用作可穿戴设备。且上述制备方法简单，有利于工业化生产。附图说明图1是实施例1的柔性聚苯胺石墨烯膜表面的高倍扫描电镜图。图2是实施例1的柔性聚苯胺石墨烯膜表面横截面高倍扫描电镜图。图3是实施例1的柔性聚苯胺导电石墨烯膜的XRD射线表征结构。具体实施方式下面主要结合附图及具体实施例对制备柔性聚苯胺石墨烯膜及其制备方法作进一步详细的说明。实施例1本实施例的柔性聚苯胺石墨烯膜的制备如下：步骤S1：使用石墨制备氧化石墨烯；可以采用Hummers方法制备得到。步骤S2：利用化学方法部分还原氧化石墨烯；具体步骤，(1)配成氧化石墨烯分散液1mol/mL；(2)将上述分散液升温至50℃，搅拌10分钟；(3)取5mL水合肼，依次缓慢加入氧化石墨烯分散液中，(4)反应1h，取出上述分散液，离心除去剩余水合肼，得到部分还原的氧化石墨烯。步骤S3：对部分还原的氧化石墨烯磺酸化，增强其亲水性，具体步骤为：(1)利用对氨基苯磺酸、氟硼酸、亚硝酸钠在低温下制备重氮盐(2)将重氮盐加入到步骤2所得部分还原氧化石墨烯中，搅拌反应12h，反应温度40℃(3)在氧化石墨烯上接上磺酸基团，得到磺酸化的氧化石墨烯。步骤S4：将磺酸化的氧化石墨烯抽滤成膜；得到磺酸化石墨烯膜，具体步骤为：(1)将磺酸化石墨烯配置成1mol/mL分散液。(2)采用真空抽滤的方法，得到磺酸化石墨烯膜。步骤S5：将磺酸化的氧化石墨烯抽滤成膜；得到磺酸化石墨烯膜，具体步骤为：(1)配置苯胺单体溶液(5mol/mL)，(2)将磺酸化石墨烯膜浸入到苯胺溶液2小时，使苯胺充分进入石墨烯片层之间。(3)再把饱含苯胺的石墨烯膜转移到过硫酸铵溶液。过硫酸铵溶液的浓度为5mol/mL，反应温度为0℃。(4)在还原剂过硫酸铵的作用下，苯胺单体发生聚合，在石墨烯片层之间生成聚苯胺，得到聚苯胺石墨烯复合材料，由于聚苯胺的作用，增大石墨烯片层间距，有助于实现离子通道，加快电子传输率。(5)用丙酮和去离子水清洗聚苯胺石墨烯膜，清除杂质，得到纯聚苯胺石墨烯膜。(6)最后将得到在聚苯胺石墨烯膜在真空干燥箱下，50℃干燥，得到柔性聚苯胺石墨烯膜。通过观察实例1制备的柔性聚苯胺石墨烯膜的电镜图发现，在膜的表面与膜的截面都生长了大量的聚苯胺，在说明石墨烯片层上确实存在大量聚苯胺。同时，XRD衍射结果表明，石墨烯之间的片层间距大于正常石墨烯片层间距。实施例2本实施例的柔性聚苯胺石墨烯膜的制备如下：步骤S1：使用石墨制备氧化石墨烯；可以采用Hummers方法制备得到。步骤S2：利用化学方法部分还原氧化石墨烯；具体步骤，(1)配成氧化石墨烯分散液1mol/mL；(2)将上述分散液升温至80℃，搅拌10分钟(3)取5g硼氢化钠分成3份，依次缓慢加入氧化石墨烯分散液中，每两次加入的时间间隔为30min,(4)反应2h，取出上述分散液，离心除去本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柔性聚苯胺导电石墨烯膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)采用Hummers法制备氧化石墨烯；(2)利用化学方法部分还原氧化石墨烯；(3)将得到部分还原氧化石墨烯磺酸化，得到磺酸化的石墨烯；(4)采用真空抽滤的方法，将磺酸化的石墨烯抽滤成膜，得到柔性磺酸化石墨烯膜；(5)低温下，在石墨烯膜上原位生成聚苯胺，得到柔性聚苯胺石墨烯膜。

【技术特征摘要】
1.一种柔性聚苯胺导电石墨烯膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)采用Hummers法制备氧化石墨烯；(2)利用化学方法部分还原氧化石墨烯；(3)将得到部分还原氧化石墨烯磺酸化，得到磺酸化的石墨烯；(4)采用真空抽滤的方法，将磺酸化的石墨烯抽滤成膜，得到柔性磺酸化石墨烯膜；(5)低温下，在石墨烯膜上原位生成聚苯胺，得到柔性聚苯胺石墨烯膜。2.根据权利要求1所述的柔性聚苯胺石墨烯膜制备方法，其特征在于：所述步骤1中，制备氧化石墨烯采用可膨胀石墨为原料，粒径大小为5000～10000目。3.根据权利要求1所述的柔性聚苯胺石墨烯膜制备方法，其特征在于：所述步骤2制备部分还原氧化石墨烯的具体步骤为：(1)配置浓度为1～2mol/mL氧化石墨烯分散液，分散液升温至50～100℃，搅拌10分钟；(2)取3～5g还原剂分三次缓慢加入氧化石墨烯分散液中，每次时间间隔为30min；(3)反应1～2h后，离心除去剩余还原剂，得到部分还原的氧化石墨烯。4.根据权利要求3所述的柔性聚苯胺石墨烯膜制备方法，其特征在于：所述还原剂为硼氢化钠、水合肼或氢碘酸。5.根据权利要求3所述的柔性聚苯胺石墨烯膜制备方法，其特征在于：所述反应温度为40～80℃。6.根据权利要求1所述的柔...

【专利技术属性】
技术研发人员：闵永刚，肖壮清，冯亚飞，马寸亮，蔡志远，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32