本发明专利技术公开了一种交联高分子电解质膜的制备方法，先用3，3’-二氨基联苯胺与过量的1，4，5，8-萘四甲酸二酐反应得到萘酐封端的预聚物，然后用1，4，5，8-萘四甲酸二酐与过量的4，4’-二(-氨基苯氧基)联苯-3，3’二磺酸反应得到氨基封端的预聚物，最后将所述萘酐封端的预聚物与稍过量的氨基封端的预聚物共聚得到少量氨基封端的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物，接着与环氧硅烷偶联剂KH-560以及苯醚混合溶解后，浇筑制膜并质子交换后，再用多聚磷酸进一步交联。本发明专利技术提高电导率，且有效抑制膜在平面方向的溶胀率，提高稳定性，同时，在不明显损失磺酸基的条件下，提高膜的综合性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子领域，更具体地，本专利技术涉及一种交联高分子电解质膜的制备 方法。
技术介绍
高分子电解质膜，如质子交换膜，是燃料电池的核心部件，其必须具有较高的质子 传导性，优良的机械性能，良好的热稳定性和化学稳定性。磺化聚酰亚胺质子交换膜具有良 好的机械性能以及热稳定性，但其质子导电率不高，需要很高的磺化度，这导致膜的溶胀度 过大，尤其是平面方向的溶胀度，从而导致膜的稳定性下降。此外，磺化聚酰亚胺质子交换 膜还存在着抗自由基氧化性不好的问题，亟待解决。 因此，非常需要通过化学结构以及制备方法的调整，在磺化度较低的前提下，得到 更高的电导率，更低的溶胀率（尤其是膜平面方向），以及更好的抗自由基氧化性。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的一个方面提供一种交联高分子电解质膜的制备方 法，包括以下步骤： (a) NTDA封端聚吡咙预聚物的合成 在IOOmL干燥的三颈瓶中，依次加入IOmmol的3, 3' -二氨基联苯胺DAB、10. 5~ 1 2mmo1 1，4, 5,8_蔡四甲酸酉干NTDA、22mmol苯甲酸、3mL异卩奎琳以及40mL m-cresol，通氣气 保护并磁力搅拌；Ih后，升温80°C反应4h，180°C反应20h，反应结束后降温至80°C并迅速 倒入150mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于 真空烘箱中，160°C干燥20h待用； (b) BAPBDS封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成 在IOOmL干燥的三颈瓶中，依次加入I. 6mmol 4,4'-二（4-氨基苯氧基）联苯-3， 3'二磺酸苯胺BAPBDS、12. 5mL m-cresol和0. 7mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待 BAPBDS完全溶解后，再依次加入I. 5mmol NTDA，3. Ommol苯甲酸以及0. 7mL异喹啉；室温搅 拌Ih后，升温80°C反应4h，180°C反应20h ;反应结束后，降至室温，待进行下一步反应； (C)嵌段共聚反应 往步骤（b)的反应溶液中直接加入0. 095mmol步骤（a)得到的NTDA封端聚吡咙 预聚物和4mL m-Cresol，通氮气并室温搅拌Ih后，升温180°C反应20h ;反应结束后降温至 80°C并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集 聚合物，于真空烘箱中，130°C干燥IOh得到聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物； (d)初步交联质子交换膜的制备 取步骤（c)制备的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物0. 5g、0. 03g环氧硅烷偶联 剂KH-560以及0. 02g苯醚溶解在IOml m-Cresol中，然后将得到的聚合物溶液用砂芯漏斗 过滤并浇铸在平整干净的玻璃板上，ll〇°C下IOh烘干后，将膜取下并浸泡在热甲醇溶液中 24h以充分去除膜中残留的溶剂，最后将所得膜浸泡在1.0 M的硫酸溶液中，室温下进行质 子交换72h后，用去离子水洗至中性并在真空烘箱中，120°C干燥20h得到初步交联的聚吡 咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜； (e)进一步交联质子交换膜的制备 将步骤（d)制备的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜浸泡在玻璃缸中 的五氧化二磷含量为86% wt的多聚磷酸PPA溶液里，通氮气保护并升温180°C交联14h ; 反应结束后，将膜取出，用去离子水反复洗涤至中性并于真空烘箱中，120°C干燥20h得到 进一步交联的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜。 在一种优选地实施方式中，所述步骤（a)中所用的NTDA为Ilmmol。 有益效果：本申请嵌段共聚物中的聚吡咙段刚性强，会彼此相互靠近，从而迫使亲 水段的聚集，从而提供更好的离子通道，提高电导率；此外，还会有效抑制膜在平面方向的 溶胀率，提高稳定性。与此同时，聚吡咙的稳定性好，可以明显地提高膜的抗白由基氧化性。 此外，通过加入环氧基硅烷以及苯醚，并在多聚磷酸中处理，达到协同交联作用，还可以在 不明显损失磺酸基的条件下，提高膜的综合性能，从而提供本申请的有益技术效果。【具体实施方式】 实验原料： 1，4,5,8-萘四甲酸酐购自衢州瑞尔丰化学有限公司。3,3_二氨基联苯胺（0八8) 购买于Acros。4,4'二羟基联苯、浓硫酸、对氯硝基苯、碳酸钾、氢氧化钠、甲苯、1，4-二氧 六环、乙醇、钯/碳、多聚磷酸（PPA，五氧化二磷含量86% wt)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N， N-二甲基甲酰胺（DMAc)、间甲酸（m-cresol)、苯甲酸、苯醚、环氧硅烷偶联剂KH-560以及异 喹啉均购自国药集团化学试剂有限公司。 4,4'-二（4-氨基苯氧基）联苯-3, 3'二磺酸BAPBDS通过实验合成得到，具体过 程如下： 4,4' -双（-硝基苯氧基）苯（BNPB)的合成 在带有分水器的IOOmL干燥的三颈瓶中，依次加入I. 862g (IOmmol) 4,4'二羟基联 苯、3. 622g(23mmol)对氯硝基苯、2. 208g(16mmol)无水碳酸钾、6mL甲苯以及12mL DMAc溶 液。室温搅拌半小时后，升温至140°C反应2h并蒸出甲苯，然后继续升温至160~165°C反 应20h。反应结束后，降温并将反应溶液倒入甲醇中，得大量黄色固体。反复用甲醇和去离 子水洗涤产物后抽滤，并将所得固体于真空烘箱中，80°C干燥IOh待用。 4,4' -双（4-氨基苯氧基）苯（BAPB)的合成 在IOOmL干燥的三颈瓶中，依次加入2. 14g(5mmol)BNPB、30mLl，4-二氧六环、40mL 乙醇以及〇. Ig钯/碳，通氮气保护并磁力搅拌〇. 5h后，升温至90°C并缓慢滴2mL水合肼以 及IOmL乙醇的混合溶液。5h内滴加完毕后，保持该反应温度20h。反应结束后，停止加热 并降至室温，然后抽滤以去除反应溶液中的不溶物并将滤液倒入IL去离子水中，得大量白 色沉淀。用去离子水反复洗涤该沉淀后，抽滤收集并于真空烘箱中，50°C干燥20h待用。 4,4' -二（4-氨基苯氧基）联苯-3, 3'二磺酸BAPBDS的合成 在IOOmL干燥的三颈瓶中，加入llg(30mmol)BAPB并冰浴0. 5h后，缓慢加入20mL 浓硫酸并通氮气保护。〇.5h后，升温至80°C反应2h。反应结束后，停止加热并降至室温，然 后把反应溶液倒入150g碎冰中，得到大量灰白色沉淀。抽滤并将收集到的产物溶解在NaOH 溶液中，再次过滤以滤去可能存在的不溶物。往澄清滤液中加盐酸进行酸化处理，直至体系 PH约为6-7并得到大量灰白色沉淀。用甲醇和去离子水反复洗涤该沉淀后，抽滤收集并于 真空烘箱中，130°C干燥20h待用。 实施例1 (a) NTDA封端聚吡咙预聚物的合成 在IOOmL干燥的三颈瓶中，依次加入IOmmol的3, 3'-二氨基联苯胺DAB、10. 5mmol 1，4,5,8_萘四甲酸酐NTDA、22mmol苯甲酸、3mL异喹啉以及40mL m-cresol，通氮气保护 并磁力搅拌；Ih后，升温80°C反应4h，180°C反应20h，反应结束后降温至80°C并迅速倒入 150mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种交联高分子电解质膜的制备方法，包括以下步骤：(a)NTDA封端聚吡咙预聚物的合成在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入10mmol的3，3’‑二氨基联苯胺DAB、10.5～12mmol 1，4，5，8‑萘四甲酸酐NTDA、22mmol苯甲酸、3mL异喹啉以及40mL m‑cresol，通氮气保护并磁力搅拌；1h后，升温80℃反应4h，180℃反应20h，反应结束后降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，160℃干燥20h待用；(b)BAPBDS封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6mmol 4，4’‑二(4‑氨基苯氧基)联苯‑3，3’二磺酸苯胺BAPBDS、12.5mL m‑cresol和0.7mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待BAPBDS完全溶解后，再依次加入1.5mmolNTDA，3.0mmol苯甲酸以及0.7mL异喹啉；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，180℃反应20h；反应结束后，降至室温，待进行下一步反应；(c)嵌段共聚反应往步骤(b)的反应溶液中直接加入0.095mmol步骤(a)得到的NTDA封端聚吡咙预聚物和4mL m‑Cresol，通氮气并室温搅拌1h后，升温180℃反应20h；反应结束后降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，130℃干燥10h得到聚吡咙‑磺化聚酰亚胺嵌段共聚物；(d)初步交联质子交换膜的制备取步骤(c)制备的聚吡咙‑磺化聚酰亚胺嵌段共聚物0.5g、0.03g环氧硅烷偶联剂KH‑560以及0.02g苯醚溶解在10ml m‑Cresol中，然后将得到的聚合物溶液用砂芯漏斗过滤并浇铸在平整干净的玻璃板上，110℃下10h烘干后，将膜取下并浸泡在热甲醇溶液中24h以充分去除膜中残留的溶剂，最后将所得膜浸泡在1.0M的硫酸溶液中，室温下进行质子交换72h后，用去离子水洗至中性并在真空烘箱中，120℃干燥20h得到初步交联的聚吡咙‑磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜；(e)进一步交联质子交换膜的制备将步骤(d)制备的聚吡咙‑磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜浸泡在玻璃缸中的五氧化二磷含量为86％wt的多聚磷酸PPA溶液里，通氮气保护并升温180℃交联14h；反应结束后，将膜取出，用去离子水反复洗涤至中性并于真空烘箱中，120℃干燥20h得到进一步交联的聚吡咙‑磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨强，姚娟梅，管秀鹏，
申请(专利权)人：杨强，姚娟梅，管秀鹏，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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