阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质及其制备方法技术

本发明专利技术的阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质，由氟橡胶经含有活泼氢的有机多元胺化学交联后，再经有机电解液浸润而成，其离子电导率为1.5～10mS/cm，在伸长率20～100%、循环拉伸500次后塑性变形为1.4～4.8%；其制备方法包括以下步骤：⑴制备含氟橡胶溶液；⑵制备含氟橡胶与含活泼氢的有机多元胺混合溶液；⑶制备氟橡胶膜；⑷制备氟橡胶交联膜；⑸制备阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质。本发明专利技术的有机凝胶电解质离子电导率更高、电位窗口更宽、阻燃性和拉伸回弹性能更优异，在伸长率100%、循环拉伸500次后基本不发生塑性变形；可用于构筑高能量密度、高安全性能的可拉伸超级电容器；本发明专利技术的制备方法工艺简单、易于工业化生产。

Flame retardant fluorine containing stretchable organic gel electrolyte and preparation method thereof

Fluorine containing stretchable organic flame retardant gel electrolyte of the invention, the fluorine rubber containing active hydrogen by organic chemical crosslinking polyamine, followed by organic electrolyte infiltration into the ionic conductivity is 1.5 ~ 10mS/cm, the elongation of 20 ~ 100%, 500 times after the cyclic tensile plastic deformation is 1.4 ~ 4.8%; the preparation method comprises the following steps: the preparation of fluorinated rubber solution; the preparation of fluorine rubber and active hydrogen containing organic amine solution; preparation of fluorine rubber, fluorine rubber membrane; preparation of the cross-linked membrane system; the preparation of flame retardant containing fluorine stretchable organic gel electrolyte. Organic gel electrolyte, ionic conductivity of the invention is higher and wider potential window, flame retardancy and resilience of superiorperformance in cyclic tensile elongation of 100% and 500 times after the basic plastic deformation does not occur; can be used to build a super capacitor tensile performance of high energy density and high security technology; the preparation method the invention is simple and easy for industrial production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新能源材料
，具体地说，是一种阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质及其制备方法。
技术介绍
目前，柔性可拉伸电子设备，例如显示器、传感器、智能机器人的发展，带动了可拉伸储能供电设备或器件的发展。可拉伸超级电容器具有很高的功率密度以及优异的循环寿命，是一种极具应用前景的可拉伸储能供电器件。可拉伸超级电容器一般由凝胶电解质和柔性电极组成，在拉伸、弯曲、折叠的状态下仍能保持优异的电化学性能。但是，从更高的要求和标准去看，现有的可拉伸超级电容器因为采用水凝胶电解质，其工作电压偏低，造成能量密度不够高，限制了其在更多领域的应用。而有机凝胶电解质具有更宽的电位窗口，以有机凝胶电解质组装的可拉伸超级电容器可望获得更高的能量密度。在化学物质中，含氟聚合物具有机械强度高、耐热性好、阻燃以及电化学电位窗口宽的优点，是用作有机凝胶电解质的理想基材，常与有机电解液或者离子液体结合制备高电位窗口的阻燃型凝胶电解质。WoongKim等人将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物塑料溶于1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体制备可拉伸的有机凝胶电解质，所述有机凝胶电解质具有20%的弹性伸长率（ACSAppl.Mater.Interfaces2014,6,13578）。但是，这种方法制备的有机凝胶未经过交联，其力学强度和拉伸率偏低；且离子液体的价格普遍偏贵，不适合商品化应用。另一方面，聚偏氟乙烯类聚合物不耐乙腈等极性有机电解液，导致所制得的凝胶电解质力学强度较差，无法用于可拉伸超级电容器的装配；此外，这类含氟聚合物的断裂伸长率相对偏低也限制了其在可拉伸储能器件领域的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述不足，提供一种阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质，它具备更高的离子电导率、更宽的电位窗口、更优异的阻燃性和拉伸回弹性能，能在伸长率为100%时、循环拉伸500次后基本不发生塑性变形；由所述有机凝胶电解质产生的含氟橡胶薄膜经交联后拉伸强度和耐极性溶剂的能力明显提高；可用于构筑高能量密度、高安全性能的可拉伸超级电容器；本专利技术的再一目的是，提供所述阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质的制备方法，其工艺简单、易于工业化生产。为实现上述目的，本专利技术采取了以下技术方案。一种阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质，其特征在于，由氟橡胶经含有活泼氢的有机多元胺化学交联后，再经有机电解液浸润而成，其离子电导率为1.5～10mS/cm，在伸长率为20～100%、循环拉伸500次后塑性变形为1.4～4.8%。可选的，所述氟橡胶为聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或者聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯的一种。可选的，所述含活泼氢的有机多元胺为：H2N-R1-NH2，式中，R1选自C1～C4直链或支链的烷基，或（CH2-CH2-NH）n，n=1，2；所述含活泼氢的有机多元胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺或者三乙烯四胺的一种。为实现上述目的，本专利技术采取了以下技术方案。所述阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备含氟橡胶溶液将氟橡胶加入到具塞三角烧瓶中，再加入易挥发溶剂，室温下搅拌12小时，使氟橡胶溶解，控制氟橡胶浓度为5～25%，得到含氟橡胶溶液；（2）制备含氟橡胶与含活泼氢的有机多元胺混合溶液将含活泼氢的有机多元胺类交联剂溶于步骤（1）的易挥发溶剂，控制含活泼氢的有机多元胺浓度为5%；再将所得溶液加入步骤（1）得到的含氟橡胶溶液中，控制含活泼氢的有机多元胺的用量为氟橡胶用量的0.5～10%，室温下搅拌混合均匀，静置除去气泡，得到混合溶液；（3）制备氟橡胶膜将步骤（2）得到的混合溶液倒入平板模具中，室温下干燥6小时，得到均匀的氟橡胶膜；（4）制备氟橡胶交联膜将步骤（3）得到的氟橡胶膜置于25～120℃的烘箱中，保温4～48小时，得到氟橡胶交联膜；（5）制备阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质将步骤（4）得到的氟橡胶交联膜放入1mol/L有机电解液中浸泡1小时，得到目标产物——阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质。可选的，步骤（1）所述的氟橡胶为聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或者聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯的一种。可选的，步骤（1）所述的易挥发溶剂为丙酮、丁酮或者乙腈的一种。可选的，步骤（2）所述的含活泼氢的有机多元胺为：H2N-R1-NH2，式中，R1选自C1～C4直链或支链的烷基，或（CH2-CH2-NH）n，n=1，2；所述含活泼氢的有机多元胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺或者三乙烯四胺的一种。可选的，步骤（5）所述的有机电解液为四乙基四氟硼酸铵的乙腈溶液、三甲基乙基四氟硼酸胺的γ-丁内酯溶液或者甲基三乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液的一种。本专利技术阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质的制备方法的积极效果是：（1）提供了一种新的阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质的制备方法，其工艺简单、易于工业化生产。（2）制备的阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质具备更高的离子电导率、更宽的电位窗口、更优异的阻燃性和拉伸回弹性能，能在伸长率为100%时、循环拉伸500次后基本不发生塑性变形。（3）由本专利技术制备的有机凝胶电解质产生的含氟橡胶薄膜经交联后拉伸强度和耐极性溶剂的能力明显提高；可用于构筑高能量密度、高安全性能的可拉伸超级电容器。附图说明图1为本专利技术阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质的制备方法的流程框图。图2为本专利技术实施例1制得的阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质的线性扫描伏安曲线。图3为本专利技术实施例1制得的阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质的燃烧性照片。图4为本专利技术实施例1制得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶交联膜的应力-应变曲线。图5为本专利技术实施例1制得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质在拉伸前和拉伸100%后的照片。图6为本专利技术实施例1制得的阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质的循环拉伸次数-塑性形变曲线。具体实施方式以下结合附图进一步介绍本专利技术阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质的制备方法的具体实施方式，但是需要指出，本专利技术的实施不限于以下的实施方式。实施例1（一）一种阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤（参见图1）：（1）制备含氟橡胶溶液将聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶加入到具塞三角烧瓶中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质，其特征在于，由氟橡胶经含有活泼氢的有机多元胺化学交联后，再经有机电解液浸润而成，其离子电导率为1.5～10mS/cm，在伸长率为20～100%、循环拉伸500次后塑性变形为1.4～4.8%。

【技术特征摘要】
1.一种阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质，其特征在于，由氟橡胶经含有活泼氢的有
机多元胺化学交联后，再经有机电解液浸润而成，其离子电导率为1.5～10mS/cm，在伸长率
为20～100%、循环拉伸500次后塑性变形为1.4～4.8%。
2.根据权利要求1所述的阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质，其特征在于，所述氟橡胶
为聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或者聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯的
一种。
3.根据权利要求1所述的阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质，其特征在于，所述含活泼
氢的有机多元胺为：H2N-R1-NH2，
式中，
R1选自C1～C4直链或支链的烷基，或（CH2-CH2-NH）n，n=1，2；
所述含活泼氢的有机多元胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺或者三乙
烯四胺的一种。
4.一种如权利要求1所述的阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质的制备方法，其特征在
于，包括以下步骤：
（1）制备含氟橡胶溶液
将氟橡胶加入到具塞三角烧瓶中，再加入易挥发溶剂，室温下搅拌12小时，使氟橡胶溶
解，控制氟橡胶浓度为5～25%，得到含氟橡胶溶液；
（2）制备含氟橡胶与含活泼氢的有机多元胺混合溶液
将含活泼氢的有机多元胺类交联剂溶于步骤（1）的易挥发溶剂，控制含活泼氢的有机
多元胺浓度为5%；再将所得溶液加入步骤（1）得到的含氟橡胶溶液中，控制含活泼氢的有
机多元胺的用量为氟橡胶用量的0.5～10%，室温下搅拌混合均匀，静置除去气泡，得到混合
溶液；<...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庚超，杨重阳，王曦，孙敏强，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31