二或多卤代烃交联的聚苯并咪唑交联膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种二或多卤代烃交联的聚苯并咪唑交联膜的制备方法，以含氨基二元酸及芳香四元胺为单体原料，以多聚磷酸为反应介质，在１５０－２２０℃、氮气保护条件下反应５－３０小时，得到含氨基聚苯并咪唑的均聚物；以含氨基二元酸、不含氨基二元酸及芳香四胺为单体原料，在相同反应条件下，制得含氨基聚苯并咪唑的共聚物。所制得的聚苯并咪唑的均聚物和共聚物在二甲基亚砜、Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺、磷酸、硫酸和甲磺酸等溶剂中都具有良好的溶解性。聚苯并咪唑的均聚物或聚苯并咪唑的共聚物结构中都含有氨基，可以用来交联，交联剂为二或多卤取代烃，通过聚苯并咪唑中的氨基和二或多卤代烃发生交联反应，可制得具有优良性能的聚苯并咪唑交联膜。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，制备一 种高性能的含氨基可溶性聚苯并咪唑的卤代烃交联膜，属于化工材料

技术介绍
全芳结构的聚苯并咪唑是一类高性能材料，具有极高的耐热性能、优异的力 学性能、极好的化学稳定性、良好的介电性能和纺丝、成膜性能。在宇航、微 电子等领域里得到了广泛的应用。上世纪卯年代中期，人们发现聚苯并咪唑经 磷酸掺杂后在高温质子交换膜燃料电池领域有着潜在的应用前景，因此，近年 来这类材料受到了人们极大的关注。然而，由于聚苯并咪唑分子链高度刚性以 及分子之间强烈的相互作用，导致其难溶难熔，难以加工。因此，改善聚苯并 咪唑的溶解性和加工性能，对促进这类材料在很多领域的应用具有重要意义。 另一方面，聚苯并咪唑应用于高温质子交换膜燃料电池时，磷酸的掺杂水平必 须尽可能的高，才能保证高的质子导电率，但这会导致膜力学强度的丧失。为 了在磷酸掺杂水平较高时，膜的力学强度也较高，必须对膜进行交联处理。专 利号为20040261616的美国专利公开了以2,2'—二溴一对二甲苯为交联剂制备聚 苯并咪唑交联膜的方法。专利号为2006021502的美国专利公开了以二卤砜为交 联剂制备聚苯并咪唑交联膜的方法及该膜的气体分离性能。以上专利公开的方 法都需要高温(如300'C)交联反应，由于高温下，交联剂易挥发损失，因此， 交联密度难以精确控制。从实际应用的角度来看，有必要专利技术一种能在较温和 条件下制备聚苯并咪唑交联膜的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种二或多卤代烃交联的聚苯 并咪唑交联膜的制备方法，制得的聚苯并咪唑交联膜具有优异的力学性能、热 稳定性和化学稳定性，能满足诸多领域的应用需求。为实现上述目的，本专利技术以含氨基二元酸及芳香四元胺为单体原料，以多聚 磷酸为反应介质，在150 — 22(TC、氮气保护条件下反应得到含氨基聚苯并咪唑 的均聚物，或以含氨基二元酸、不含氨基二元酸及芳香四胺为单体原料，在相 同反应条件下，制得含氨基聚苯并咪唑的共聚物。所制得的聚苯并咪唑的均聚 物和聚苯并咪唑的共聚物在二甲基亚砜、N,N—二甲基乙酰胺、磷酸、硫酸和甲磺酸等溶剂中都具有良好的溶解性。将所制得的聚苯并咪唑的均聚物或聚苯并 咪唑的共聚物溶于有机溶剂后，再加入二或多卤代烃和有机碱，搅拌，浇注成 膜的同时聚苯并咪唑和卤代烃发生反应，得到具有优良力学性能的二或多卤代 烃交联的聚苯并咪唑交联膜。本专利技术公开的如下1、 取等摩尔的含氨基二元酸和芳香四元胺，加入到含有70—90wt^五氧化 二磷的多聚憐酸中，配成反应体系，氨基二元酸和芳香四元胺的总质量在反应 体系中的质量浓度为5—20%，在氮气保护机械搅拌的条件下，于50—22(TC反 应5—30小时，然后降温，沉析到水中，再用碱中和，过滤，IO(TC真空烘干， 得到含氨基聚苯并咪唑的均聚物。或者，将含氨基二元酸、不含氨基二元酸和芳香四元胺加入到含有70—90wt %五氧化二磷的多聚磷酸中，配成反应体系，氨基二元酸、不含氨基二元酸和 芳香四元胺的总质量在反应体系中的质量浓度为5—20%，含氨基的二元酸和不 含氨基二元酸的摩尔比为20: 1 1: 20，且二者总摩尔数与芳香四元胺的摩尔 数之比仍为1: 1。在氮气保护机械搅拌的条件下于50—22(TC反应5—30小时 后，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，IOO'C真空烘干，得到含氨基聚 苯并咪唑的共聚物。2、 将含氨基聚苯并咪唑的均聚物或含氨基聚苯并咪唑的共聚物溶于有机溶 剂，配成浓度为2—30wt^的聚合物溶液，再加入交联剂二或多卤代烃和催化剂 有机碱性物质，交联剂中卤原子的摩尔数与聚苯并咪唑中氨基的摩尔数之比为 1: 10 10: 1，催化剂的摩尔数为交联剂中卤原子摩尔数的2 20倍，然后充 分搅拌，于60'C 15(TC下浇注成膜，得到二或多卤代烃交联的聚苯并咪唑交联 膜。本专利技术所述的含氨基二元酸为4一氨基间苯二甲酸、5 —氨基间苯二甲酸 或5 —氨基对苯二甲酸。所述的不含氨基二元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4'一二羧基二苯酮、4,4' 一 二羧基二苯醚、4，4， _ 二羧基二苯砜或4,4' 一 二羧基二苯甲垸。所述的芳香四元胺为3，3'，4,4'-四氨基联苯、3,3'，4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4，4'-四氨基二苯硫醚、2，2-二 (3,4-二氨基苯基丙烷)、2,2-二 G，4-二氨基苯基)六氟丙烷、3，3，,4,4，-四氨基二苯砜、3,3，，4,4，-四氨基二苯酮、3,3，，4,4，-四氨基二苯基甲垸或9,9-二 G，4-二氨基苯基)芴。所述的有机溶剂包括二甲基亚砜、N,N—二甲基乙酰胺、l一甲基一2 —吡咯垸酮等。所述的二或多卤代烃用作交联剂，包括二或多氯代烃、二或多溴代烃、二 或多碘代烃。所述的有机碱性物质用作催化剂，包括吡啶、二乙胺基吡啶、三乙胺。本专利技术方法得到的含氨基聚苯并咪唑结构式如下<formula>formula see original document page 7</formula>其中，X二l时，为含氨基聚苯并咪唑的均聚物； X的值为0〈X〈1，为含氨基聚苯并咪唑的共聚物。 Ari为<formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 8</formula>AT2为:<formula>formula see original document page 8</formula>本专利技术合成的含氨基聚苯并咪唑的均聚物或含氨基聚苯并咪唑的共聚物具 有很好的溶解性，可溶解在二甲基亚砜、N,N—二甲基乙酰胺、1 —甲基一2—吡 咯垸酮等有机溶剂中，同时也可以溶解在磷酸、硫酸和甲磺酸等酸性介质中， 且溶液粘度较低。本专利技术方法简便，反应条件温和，制得的一类含氨基聚苯并咪唑的均聚物和 含氨基聚苯并咪唑的共聚物在有机溶剂和强酸介质中具有良好的溶解性，其结 构中的氨基与二或多卤代烃反应，制得的聚苯并咪唑交联膜具有优异的力学性 能、热稳定性能、化学稳定性能，在阻燃材料、微电子工业、高温质子交换膜 燃料电池等许多方面有潜在的应用。 附图说明图1为实施例1得到的含氨基聚苯并咪唑的均聚物的核磁共振谱图(DMSO一(U。图2为实施例1得到的含氨基聚苯并咪唑的均聚物的红外光谱。 图3为1，3 — 二溴丙烷交联的聚苯并咪唑膜的红外光谱。具体实施方式以下结合附图和具体的实施例对本专利技术的技术方案作进一步描述。以下实施 例不构成对本专利技术的限定。 实施例l由5—氨基间苯二甲酸和3,3',4,4'-四氨基联苯制备含氨基聚苯并咪唑的均聚物将5mmo1 (1.071g) 3,3，,4,4，-四氨基联苯和5mmo1 (0.卯5g) 5—氨基间苯二 甲酸加入到20g含70-90wt^五氧化二磷的多聚磷酸中，氮气保护机械搅拌的条 件下，先在15(TC反应2小时后，19(TC下再反应20小时，降温后倒入水中。先 用氢氧化钠中和至弱酸性，再用碳酸氢钠中和至中性，过滤，将收集到的聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二或多卤代烃交联的聚苯并咪唑交联膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：　　　　１）取等摩尔的含氨基二元酸和芳香四元胺，加入到含有７０－９０ｗｔ％五氧化二磷的多聚磷酸中，配成反应体系，氨基二元酸和芳香四元胺的总质量在反应体系中的质量浓度为５－２０％，在氮气保护机械搅拌的条件下，于５０－２２０℃反应５－３０小时，然后降温，沉析到水中，再用碱中和，过滤，１００℃真空烘干，得到含氨基聚苯并咪唑的均聚物；　　　　或者，将含氨基二元酸、不含氨基二元酸和芳香四元胺加入到含有７０－９０ｗｔ％五氧化二磷的多聚磷酸中，配成反应体系，氨基二元酸、不含氨基二元酸和芳香四元胺的总质量在反应体系中的质量浓度为５－２０％，含氨基的二元酸和不含氨基二元酸的摩尔比为２０∶１～１∶２０，且二者总摩尔数与芳香四元胺的摩尔数之比仍为１∶１。在氮气保护机械搅拌的条件下于５０－２２０℃反应５－３０小时后，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，１００℃真空烘干，得到含氨基聚苯并咪唑的共聚物；　　　　２）将含氨基聚苯并咪唑的均聚物或含氨基聚苯并咪唑的共聚物溶于有机溶剂，配成浓度为２－３０ｗｔ％的聚合物溶液，加入交联剂二或多卤代烃和催化剂有机碱性物质，交联剂中卤原子的摩尔数与聚苯并咪唑中氨基的摩尔数之比为１∶５～５∶１，催化剂的摩尔数为交联剂中卤原子摩尔数的２～２０倍，然后充分搅拌，于６０℃～１５０℃下浇注成膜，得到二或多卤代烃交联的聚苯并咪唑交联膜。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：房建华，徐楠，张桂梅，郭晓霞，徐宏杰，印杰，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]