一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。本发明专利技术磷酸铁锂的制备方法包括如下步骤：(1)将锂源化合物、磷源化合物、三价铁源化合物和碳源化合物混合，其中，Li∶Fe∶P的摩尔比为1∶1∶1，碳源化合物的加入量为预制备磷酸铁锂摩尔量的1～25％；(2)将上述混合物进行球磨，得到包含Fe3+和Fe2+的前驱体浆料，烘干、粉碎；(3)将干燥粉碎后的前驱体煅烧，制得磷酸铁锂粉末。本发明专利技术方法简单易行，可实现清洁的工业化生产，制得的磷酸铁锂粒径均一，纯度高，用于制备锂离子电池正极材料，提高了材料的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。
技术介绍
自从1997年，Goodenough研究组首次报道了磷酸铁锂可以作为可逆锂离子蓄电 池用正极材料后，磷酸铁锂材料以其具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性好、矿藏丰富、比 容量较高(理论比容量为170mAh/g，比能量为550Wh/kg)、稳定性好等优点，受到广泛的关 注，成为一种极具应用潜力的锂离子蓄电池正极材料。 然而，磷酸铁锂还存在着一些显著缺点。其一是其锂离子的迁移速率和电子传导 率都较低，当采用较高倍率对其进行充放电时，其容量迅速衰减的问题；其二是其振实密度 较小(3.6g/cm"，远低于目前商业化的钴酸锂正极材料(5. 10g/cm"，而且在实验条件下获 得的磷酸铁锂的振实密度远低于其理论值，尤其是加入导电剂碳后其振实密度会更低(约 为0.8 1. lg/ g/cm"，这将导致磷酸铁锂的体积比能量大幅度降低，制成的动力电池体积 将十分庞大，影响材料的实用性；其三是目前合成磷酸铁锂材料时人们大多采用价格较贵、 化学稳定性较差的二价铁化合物作铁源，从而增加了材料的制备成本。因而极大地限制了 它的实际应用。因此，迄今为止的研究主要集中在改善其离子电导率和电子电导率、提高 其振实密度以及利用价格低廉、化学稳定性较好的三价铁化合物代替价格较贵、化学稳定 性较差的二价铁化合物为铁源合成磷酸铁锂材料等方面。针对磷酸铁锂电导率低和锂离 子扩散慢的弱点，目前的研究集中在以下三个方面l)使用导电剂修饰活性粒子，提高活 性颗粒之间的导电性；2)使用高价金属离子掺杂，可以在锂位(Mg、Al、Ti、Nb等)，也可以 在铁位掺杂(Ni、 Co、 Mn、 Cu、 Al、 Ti等)，通过掺杂，增大了 LiFeP04的晶胞体积，从而增大 了锂离子的扩散通道，减少了锂离子脱嵌的阻力，提高了活性颗粒内部的导电性。Jierong Ying等人(Journal of Power Sources, 543 554， 2006)采用控制结晶方法，通过锂位掺 杂铬离子，合成了粒度为8um的Li。.97Cr。.MFeP(VC材料，0. 1C放电比容量达到142mAh/g ; 3)通过优化合成工艺，改善活性粒子的形貌和减少活性粒子的尺寸。目前在合成过程中 控制LiFeP04粒径的方法主要有控制烧结温度、原位引入成核促进剂及采用均相前驱体合 成，这些方法各有优缺点。张宝等人(中国有色金属学报，2006， 16(8) :1445-1449)采用共 沉淀法制备出形貌规整的球状FeP04前驱体，再通过高温碳热还原法制备出循环性能及倍 率性能优良的LiFeP(VlC首次放电容量为129mAh/g，循环30次，容量衰减为1.55%。唐 昌平等人(电化学，2006，12(2) :188-191)用控制结晶一微波碳热还原法合成出高密度的 LiFeP(VC材料，振实密度高达1. 8g/cm3。 GeorgeTing-Kuo Key等人(Journal of Power Sources, 189 :169-178,2009)运用机械活化法，丙二酸为碳源，通过蒸发流变反应和球磨 在LiFeP(^表面上包覆碳源，所制得的小颗粒样品在0. 1C有161mAh/g的容量。张俊喜等人 (China Pat. CN1762798A(2005))通过共沉淀法制备前驱体，再高温烧结制备出粒度均匀、 比表面高的磷酸铁锂正极材料，其平均粒径约为43. 9nm，粒径分布较窄。K. Konstantinov等人(Electrochimica Acta, 421-426 (2-3) ， 2004)采用溶液喷雾技术，分别合成了粒度细小、晶相单一、电导率较高的LiFeP04/C复合材料，改善了材料的电化学性能。 用上述方法所合成的磷酸铁锂复合材料，虽然其电化学性能和/或振实密度有一定改善，以三价铁化合物代替二价铁化合物为铁源能成功合成电化学性能优良的磷酸铁锂材料，但是还存在下述问题 1、掺杂过渡金属(M)元素如铬等所生成的Li。jCr。.MFeP(VC，虽然能够提高材料 的体相电子电导率，但是对减小材料的晶粒尺寸并无贡献，不能够改善材料的锂离子扩散 速率，因而对材料的电化学性能改善作用有限； 2、磷酸铁锂粒径的控制方法较为单一，工序复杂。传统的碳热还原法生成粒径较 大，其控制粒径方法主要是通过后处理温度的调解，但仅靠控制烧结温度一个参数很难得 到超细或纳米分体；用原位性能的超细导电颗粒作为成核促进剂在减小粒径的同时可以提 高材料的电导率，但难以获得纳米粉体；而采用共沉淀合成方法合成FeP04前驱体可以获得 分布均匀、提高电导率的纳米粉体，但是要涉及到多项步骤，工艺较复杂，成本高，实际操作 困难； 3、传统的机械活化法忽略了在机械活化球磨过程中，部分三价铁已经还原为二价 铁，此时的球磨气氛和温度对于体系的影响至关重要。 本专利技术目的是根据现有技术的不足，提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该方法采用机械活化工艺，制得的磷酸铁锂纯度高，电化学性能优良。 本专利技术目的通过以下技术方案予以实现 —种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(l) 将锂源化合物、磷源化合物、三价铁源化合物和碳源化合物混合，其中，Li : Fe : P的摩尔比为i : i : 1，碳源化合物的加入量为预制备磷酸铁锂摩尔量的1 25%;(2)上述混合物中加入有机溶剂，在球磨罐中进行球磨，得到包含F^+和F^+的前驱体浆料，烘干、粉碎；(3)将干燥粉碎后的包含Fe3+和Fe2+的前驱体煅烧，冷却，制得磷酸铁锂粉末。 为了更好地实现本专利技术，上述步骤(1)中所述锂源化合物优选氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或几种的混合物；所述磷源化合物优选磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种的混合物；所述三价铁源化合物优选磷酸铁、三氧化二铁、柠檬酸铁中的一种 或几种的混合物；所述碳源化合物优选葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种或几种的混合物。 上述步骤(2)中，所述有机溶剂优选乙醇或丙酮。 本专利技术球磨时所用的硬质材料球磨罐优选玛瑙球磨罐、刚玉球磨罐、氧化锆球磨 罐或硬质合金球磨罐；球磨时的硬质磨球优选玛瑙球、刚玉球或氧化锆磨球；磨球和物料 的质量比优选为3 : 1 9 : 1 ;球磨过程应在真空、氮气或氩气气氛保护下进行；球磨温 度优选为5 3(TC，球磨时间优选为3 12h。 步骤(3)中，所述煅烧优选在氮气或氩气气氛保护下，以5 20°C /min的加热速率升温，在500 75(TC恒温煅烧5 16h。 与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果 (1)将机械活化工艺与碳热还原法结合，直接一步烧结即可得到成品。使用Fe"化
技术实现思路
合物为铁源，成本低，工艺参数容易控制，批量稳定性好，容易实现工业化生产，生产出的活 性材料具有优良的极片加工性能、导电性能和电化学性能； (2)通过控制前驱体的机械活化工艺和后处理温度可得到不同粒径大小的磷酸铁 锂，从而解决传统高温固相法粒径控制的难题； (3)通过对球磨气氛和球磨温度的控制，避免了在机械活化工艺中所被还原的 Fe2+的再度氧化，提高了碳源的利用率； (4)通本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（１）将锂源化合物、磷源化合物、三价铁源化合物和碳源化合物混合，其中，Ｌｉ∶Ｆｅ∶Ｐ的摩尔比为１∶１∶１，碳源化合物的加入量为预制备磷酸铁锂质量的１～２５％；（２）上述混合物中加入有机溶剂，在球磨罐中进行球磨，得到包含Ｆｅ↑［３＋］和Ｆｅ↑［２＋］的前驱体浆料，烘干、粉碎；（３）将干燥粉碎后的前驱体煅烧，冷却，制得磷酸铁锂粉末。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杜伟，周震涛，刘金成，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：44