正磷酸锂玻璃、对应的玻璃-陶瓷以及锂离子传导性NZP玻璃陶瓷制造技术

锂离子传导性玻璃-陶瓷制品具有化学式MA2(XO4)3表征的结晶组分，式中，M表示选自Li、Na和Zn的一种或多种单价或二价阳离子，A表示选自Al、Cr、Fe、Ga、Si、Ti、Ge、V和Nb的一种或多种三价、四价或五价阳离子，以及X表示P阳离子，其可以被B阳离子部分取代。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请交叉参考本申请根据35U.S.C.§119，要求2013年8月28日提交的美国临时申请系列第61/870,995号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术介绍

本专利技术一般地涉及锂离子传导性材料，更具体地，涉及用于形成致密、锂离子传导性膜的玻璃-陶瓷工艺。技术背景固体电解质，也称作快速离子导体，可用于储能装置，例如固体氧化物燃料电池和锂离子电池。固体电解质能够实现离子的移动，而不需要液体或者软膜将电极分隔开。例如，在锂离子电池中，在放电过程中，经由固体电解质，锂离子从负电极移动到正电极(当充电时，从正电极回到负电极)。固体电解质可以通过电解质晶格中的空穴来传导锂离子。固体电解质还可提供阳极和阴极之间的密封阻隔，从而防止阳极和阴极共享公用的电解质溶液。对于锂离子电池开发而言，至关重要的是致密、固体、离子传导性电解质膜的可用性。通过常规陶瓷路径形成此类膜的挑战在于，无法将合适的起始材料烧结得足够致密以形成密封的同时提供所需的传导性和经济性的膜。如上所述，会希望开发一种经济的工艺来形成固体、锂离子传导性膜。
技术实现思路
根据本专利技术的实施方式，通过如下方式形成具有NZP晶相作为主晶相的锂离子传导性、锂钛金属磷酸盐玻璃-陶瓷膜：对具有相应组成的熔融玻璃进行淬冷和热处理。例如，可以通过如下方式来形成玻璃：从熔体辊淬冷玻璃。熔融玻璃以及得到的玻璃制品的组成可以包含：5-28％的Li2O、14-37％的TiO2以及32-48％的P2O5，以摩尔百分比计。组合物还包含如下一种或多种：Al2O3、Cr2O3、Fe2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、V2O5、Nb2O0、Na2O、ZnO和B2O3。在一些实施方式中，玻璃组成满足(i)-(iii)中的至少一种关系：其中，(i)组合物包含选自下组的至少两种氧化物：>0-13％的Al2O3、>0-13％的Fe2O3以及>0-13％的Nb2O5；(ii)组合物包含选自下组的至少两种氧化物：>0-10％的Cr2O3、>0-5％的SiO2以及>0-25％的GeO2；以及(iii)组合物包含选自下组的至少三种氧化物：>0-13％的Al2O3、>0-13％的Fe2O3、>0-13％的Nb2O5、>0-10％的Cr2O3、>0-5％的SiO2以及>0-25％的GeO2。可以通过对玻璃进行热处理，来形成玻璃-陶瓷制品。玻璃-陶瓷制品可以具有化学式MyA2(XO4)3(0.1≤y≤2.2)表征的主结晶组分，式中，M表示选自Li、Na和Zn的一种或多种单价或二价阳离子，A表示选自Al、Cr、Fe、Ga、Si、Ti、Ge、V和Nb的一种或多种三价、四价或五价阳离子，以及X表示P阳离子，其可以被B阳离子部分取代。玻璃-陶瓷还可用(i)-(iii)中的至少一种关系进行表征，其中，(i)A表示选自Al、Fe和Nb的两种或更多种阳离子；(ii)A表示选自Cr、Si和Ge的两种或更多种阳离子；以及(iii)A表示选自Al、Fe、Nb、Cr、Si和Ge的三种或更多种阳离子。含前述NZP相的玻璃-陶瓷可表征为高锂离子传导性。在以下的详细描述中提出了本专利技术的主题的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对于本领域的技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本专利技术的主题而被认识。应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述给出了本专利技术的主题的实施方式，用来提供理解要求保护的本专利技术的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本
技术实现思路
的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本专利技术的内容各种实施方式，并与描述一起用来解释本
技术实现思路
的原理和操作。此外，附图和说明仅仅是示例性的，并不试图以任意方式限制权利要求的范围。附图说明当结合以下附图阅读下面对本专利技术的具体实施方式的详细描述时，可对其形成最好的理解，附图中相同的结构用相同的附图标记表示，其中：图1是含Ti、Cr和Ge的材料的组成地形图(compositionallandscape)，显示了形成玻璃的区域和离子传导性；图2是根据一个实施方式的玻璃组合物的DSC扫描图；图3是根据另一个实施方式的玻璃组合物的DSC扫描图；图4是根据一个实施方式的玻璃-陶瓷的XRD扫描图；图5是图4的玻璃-陶瓷的SEM显微图；图6是根据另一个实施方式的玻璃组合物的DSC扫描图；图7是根据一个实施方式的玻璃-陶瓷的XRD扫描图；以及图8是对于示例性玻璃陶瓷组合物，当浸入去离子水中时，重量损失与时间的关系图。具体实施方式下面更详细参考本专利技术主题的各种实施方式，这些实施方式中的一部分在附图中示出。在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。揭示了前体玻璃，以及经由玻璃-陶瓷路径形成的NASICON类型(即，NZP型)材料。根据各种实施方式，揭示了Li2O-TiO2-P2O5中的玻璃质域还包含以下一种或多种：Al2O3、Cr2O3、Fe2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、V2O5、Nb2O5、Na2O、ZnO和B2O3。通过熔化Li2CO3(固)和/或LiH2PO4(固)、TiO2(固)、H3PO4(水性)以及一种或多种额外金属的氧化物、碳酸盐或磷酸盐的混合物，获得玻璃。例如，可以对干批料成分进行Turbula研磨，之后添加水性磷酸以形成浆料。对浆料进行煅烧。煅烧时间和温度可以分别是1-12小时和300-500℃。示例性煅烧时间为6小时，以及示例性煅烧温度为400℃。在煅烧之后，将批料放入熔炉中。经煅烧的批料在1400-1600℃(例如，1500℃)熔化，然后辊淬冷形成薄片。熔融材料可以以40-200℃/分钟(例如，80或100℃/分钟)的淬冷速率，从熔化温度淬冷至小于600℃。熔融材料可以在不锈钢基材上进行辊淬冷。玻璃片可以具有数个平方厘米的面尺度，但是可以将工艺放大至更大面积的片材。可以将熔体淬冷并辊轧成最大厚度为2mm的片材。在一些实施方式中，玻璃片的厚度约为0.5-1mm。然后对辊淬冷的玻璃热处理至成核和晶相生长。可以在环境条件下进行热处理。至成核温度的加热速率可以是1-20℃/分钟，例如，1、2、5、10或20℃/分钟。至晶体生长温度的加热速率可以是1-20℃/分钟，例如，1、2、5、10或20℃/分钟。取决于批料的组成，成核温度可以是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种玻璃，以摩尔百分比计，所述玻璃具有如下组成，其包含：5‑28％的Li2O、14‑37％的TiO2以及32‑48％的P2O5，并且还包括如下关系(i)至(iii)中的至少一种，其中，(i)所述组成包含选自下组的至少两种氧化物：>0‑13％的Al2O3、>0‑13％的Fe2O3以及>0‑13％的Nb2O5；(ii)所述组成包含选自下组的至少两种氧化物：>0‑10％的Cr2O3、>0‑5％的SiO2以及>0‑25％的GeO2；以及(iii)所述组成包含选自下组的至少三种氧化物：>0‑13％的Al2O3、>0‑13％的Fe2O3、>0‑13％的Nb2O5、>0‑10％的Cr2O3、>0‑5％的SiO2以及>0‑25％的GeO2。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.08.28 US 61/870,9951.一种玻璃，以摩尔百分比计，所述玻璃具有如下组成，其包含：
5-28％的Li2O、14-37％的TiO2以及32-48％的P2O5，并且还包括如下关系(i)至(iii)中
的至少一种，其中，
(i)所述组成包含选自下组的至少两种氧化物：>0-13％的Al2O3、>0-13％的Fe2O3以及>
0-13％的Nb2O5；
(ii)所述组成包含选自下组的至少两种氧化物：>0-10％的Cr2O3、>0-5％的SiO2以及>
0-25％的GeO2；以及
(iii)所述组成包含选自下组的至少三种氧化物：>0-13％的Al2O3、>0-13％的Fe2O3、>0-
13％的Nb2O5、>0-10％的Cr2O3、>0-5％的SiO2以及>0-25％的GeO2。
2.如权利要求1所述的玻璃，所述玻璃包含4-10％的Al2O3以及4-10％的Nb2O5。
3.如权利要求1所述的玻璃，所述玻璃还包含1-4％的B2O3。
4.如权利要求1所述的玻璃，所述玻璃包含4-10％的Al2O3、4-10％的Nb2O5以及1-4的
B2O3。
5.如权利要求1所述的玻璃，所述玻璃包含1-8％的Cr2O3以及4-20％的GeO2。
6.如权利要求1所述的玻璃，所述玻璃还包含选自下组的至少一种氧化物：>0-17％的
Na2O以及>0-17％的ZnO。
7.一种玻璃-陶瓷制品，其具有化学式MyA2(XO4)3(0.1≤y≤2.2)表征的结晶组分，式中，
M表示选自Li、Na和Zn的一种或多种单价或二价阳离子，A表示选自Al、Cr、Fe、Ga、Si、Ti、Ge、
V和Nb的一种或多种三价、四价或五价阳离子，以及X表示P阳离子，其可以被B阳离子部分取
代，并且所述玻璃-陶瓷制品还包括如下关系(i)至(iii)中的至少一种，其中，
(i)A表示选自Al、Fe和Nb的两种或更多种阳离子；以及
(ii)A表示选自Cr、Si和Ge的两种或更多种阳离子；以及
(iii)A表示选自Al、Fe、Nb、Cr、Si和Ge的三种或更多种阳离子。
8.如权利要求7所述的玻璃-陶瓷制品，其特征在于，M表示Li和Zn。
9...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·G·艾特肯，N·T·隆罗斯，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US