【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池，具体涉及一种硅基负极材料的制备方法、硅基负极材料、硅基负极片以及电池。
技术介绍
1、相比于传统的燃油车，里程焦虑、充电时间长等问题成为阻碍电动汽车发展的主要问题。因此，快速充电(fast charging)能力的提升成为电池厂商和整车厂普遍的发展目标。
2、大量研究表明，正极的衰减和正极cei膜的增长对传统锂离子系统的快充速度没有影响，因此负极成为充电过程中的主要关注对象。目前，石墨负极仍是锂电池
的主流。
3、然而石墨负极应用于快充型锂离子仍存在部分瓶颈：(1)由于石墨层的各向异性，且层间距较窄，锂离子只能平行在石墨层之间运动，无法垂直运动，降低了锂离子的扩散系数；(2)锂离子嵌入石墨层时，是从层状的边缘进入，较长的扩散路径降低了锂离子电池的倍率性；(3)石墨层之间由微弱的范德华力连接，结构不稳定，锂离子嵌入过程中会伴随着溶剂分子的嵌入，导致石墨层的剥落；(4)在快充条件下，石墨层的嵌锂电位将接近锂沉积的电位，从而降低电池的性能。
4、目前，主要通过对石墨的改性处理如二次造粒、碳化，掺杂硅等。掺杂硅是目前最主流的改性方式，因为在快充过程中，其一，石墨负极的对锂电位约为0v，因此容易产生锂析出效应，然而硅的嵌锂平台更高，对锂电位约为0.5v，表面析锂的可能性较小，因此安全性要优于石墨负极。其二，硅材料的理论容量可达4200mah/g，远高于于碳材料的372mah/g，储锂性能更优。因此在石墨材料中掺硅可有效提升电池的倍率性能。
5、但是硅基材料在充
6、目前有发表过许多文献和专利来解决硅基负极上述存在的硅基负极问题，包括结构改性(多孔硅、核壳硅)、与硅基负极复合材料改性(碳基负极复合/包覆)、硅颗粒尺寸纳米化，其中，碳层包覆可以有效缓解硅基负极的巨大膨胀，同时，碳层的包覆可以有效将电解液和硅隔离，减缓硅与电解液之间的副反应生成，同时提高硅基负极材料的电子导电性，然而，碳层阻碍了锂离子与硅的传输路径，由于较差的离子导电性，动力学过程易缓慢。
7、cn114388810a专利公布了具有凝胶态三维网络结构的硅负极材料，硅纳米微粒在三维网络结构均匀分布，充放电时硅材料不会产生整体膨胀，有效解决了硅负极巨大的体积膨胀问题，然而硅纳米微粒与电解液接触，没有包覆层充放电过程会产生大量的副反应，导致容量快速衰减。cn114361427a专利公布了一种碳纳米管包覆的硅负极材料，其中硅负极材料为微米级别，包覆性和电子电导性良好，但微米硅循环后期容易出现颗粒粉化/开裂以及体积膨胀较大的问题，循环性能较差。cn 109346696 a专利公布了一种用经表面修饰的纳米硅材料与有机碳源混合，并在惰性气氛保护下碳化处理得到的纳米硅材料，所公布的硅材料具有良好的电子导电性，并且能够减缓硅负极的体积膨胀问题，但是有机碳层附加包覆使得硅材料具有较差的离子传输性，增加的锂离子在负极中的固相传输阻抗，使得具有较差的快充性能。
8、因此，目前对硅基负极材料性能难以兼顾快充及循环稳定性能。
技术实现思路
1、为解决现有技术中存在的问题和不足，本专利技术提供了一种硅基负极材料的制备方法、硅基负极材料、硅基负极片以及电池。本专利技术提供的方法所制备的硅基负极材料兼顾良好的离子电导性和电子电导性，具有良好的快充性能。同时该硅基负极材料的包覆层具有良好的机械稳定性，能够有效缓解硅基负极材料巨大的膨胀问题，减少硅基负极材料的体积膨胀率，进而减少颗粒粉化、破裂的问题。且包覆层能够避免内部的硅颗粒与电解液的直接接触，减少充放电过程中副反应的生成，使硅基负极材料具有良好的循环稳定性，使电池具有较高的循环容量保持率。
2、根据本专利技术的第一个方面，提供一种硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤：s1.将硅颗粒、水混合，得到硅颗粒分散液；s2.将硅烷偶联剂、酸性溶液混合，得到硅烷偶联剂溶液；硅烷偶联剂含不饱和双键；s3.将硅颗粒分散液加入到硅烷偶联剂溶液中，混合，静置水解缩聚5～24h，收集沉淀、干燥，得到聚硅烷包覆硅颗粒；s4.将聚硅烷包覆硅颗粒置于惰气气氛中，升温至600～800℃中煅烧4～12h，即得。
3、本专利技术利用含不饱和双键的硅烷偶联剂在硅颗粒表面进行水解、缩聚，在硅颗粒表面形成了一层聚硅烷包覆层，进一步地，将含有聚硅烷包覆层的硅颗粒在特定的温度下煅烧，聚硅烷包覆层形成碳掺杂硅氧包覆层。在硅颗粒表面形成聚硅烷包覆层，结合煅烧的工艺，使得硅颗粒表面形成的碳掺杂硅氧包覆层兼顾良好的离子导电性和电子导电性，同时具有良好的机械稳定性，能够有效缓解硅基负极材料巨大的膨胀问题，减少硅基负极材料的体积膨胀率，进而减少颗粒粉化、破裂的问题。且包覆层能够避免内部的硅颗粒与电解液的直接接触，减少充放电过程中副反应的生成，进一步提高硅基负极材料的结构稳定性和使用寿命。因此，利用本专利技术中的方法制备的硅基负极材料能够表现出优异的循环稳定性和快充性能。
4、具体而言，在酸性条件下，硅烷偶联剂在硅颗粒表面先水解缩聚一定时间，以在硅颗粒表面形成一层具有一定分子量的聚硅烷包覆层。一定分子量的聚硅烷包覆层在特定温度煅烧后，其一，能够产生一定量的有机气体分子，特别是经过水解缩聚得到的分子量的一定聚硅氧烷能够产生一定大小且均匀的孔隙，既有利于锂离子传输，提高硅基负极材料的离子导电性，又不会产生过多的有机气体分子造成包覆层孔隙太多而导致包覆层机械强度的降低；其二，聚硅烷包覆层煅烧后形成碳掺杂硅氧包覆层，有利于包覆层的密实，同时进一步提升包覆层与硅颗粒的连接强度，优化硅基负极材料的电子导电性和离子导电性；其三，煅烧有利于加强包覆层的机械强度，特别是经过水解缩聚得到的一定分子量的聚硅烷在煅烧后，更有利于兼顾包覆层的刚性和柔韧性，提高包覆层整体的机械强度，能够有效的缓解硅基负极材料巨大的膨胀问题，减少硅基负极材料的粉化、破裂，使其在快充下，仍具有较好的循环稳定性。同时，因为经过煅烧后的聚硅氧烷包覆层具有更高的机械稳定性，能够长时间避免内部的硅颗粒与电解液的直接接触并且维持较好的结构稳定性，能够有效减少充放电过程中副反应的生成，进一步提高硅基负极材料的结构稳定性和使用寿命。
5、这里需说明的是，在s1中加入一定的酸性溶液，有利于硅烷偶联剂的水解，使其充分溶解在水中，同时有利于硅烷偶联剂在硅颗粒表面上进行充分的缩聚反应。s2中控制一定的精制时间，有利于在硅颗粒表面形成一定的聚合物包覆层厚度，避免过厚影响离子电导性和电子导电性，同时避免过薄不能够有效抑制内部硅颗粒的体积膨胀，降低硅基负极材料的结构稳定性。s3中控制特定的煅烧时间，避免过短的煅烧时间不能有效提高硅基负极材料的离子电导性、电子导电性以及机械强度，也避免过长的煅烧时间造成聚合物包覆层或者硅颗粒的分解，对硅基负极材料的性能产生不利的影响。
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1.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述硅基负极材料的制备方法，其特征在于：在所述S1中，所述硅颗粒的粒径为20～150nm。
4.如权利要求3所述硅基负极材料的制备方法，其特征在于：在所述S1中，所述硅颗粒的粒径为20～100nm。
5.如权利要求1所述硅基负极材料的制备方法，其特征在于：在所述S3中，所述硅颗粒与所述硅烷偶联剂的质量比为80～95:5～20。
6.如权利要求1所述硅基负极材料的制备方法，其特征在于：在所述S3中，以2～15℃/min的升温速率升温至600～800℃。
7.如权利要求1所述硅基负极材料的制备方法，其特征在于：在所述S1中，所述酸性溶液为盐酸，浓度为1～3mol/L。
8.一种硅基负极材料，其特征在于：包括聚合物包覆的硅颗粒，所述聚合物为聚硅烷，所述聚硅烷由含不
9.一种硅基负极片，其特征在于：包括如权利要求8所述硅基负极材料、碳系负极材料。
10.一种电池，其特征在于：包括如权利要求9所述硅基负极片。
...【技术特征摘要】
1.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述硅基负极材料的制备方法，其特征在于：在所述s1中，所述硅颗粒的粒径为20～150nm。
4.如权利要求3所述硅基负极材料的制备方法，其特征在于：在所述s1中，所述硅颗粒的粒径为20～100nm。
5.如权利要求1所述硅基负极材料的制备方法，其特征在于：在所述s3中，所述硅颗粒与所述硅烷偶联剂的质量比...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐晓霞，谢英朋，冀亚娟，赵瑞瑞，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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