N-苯基吡唑衍生物杀虫剂制造技术

本发明专利技术提供了一类Ｎ－苯基吡唑衍生物杀虫剂及其制备方法，特别对其中（Ｉ）－（ＶＩ）六个杀虫剂化合物作了重点研制。Ｎ－苯基吡唑衍生物是一种对多种害虫具有优异防效的广谱杀虫剂，而且对抗药性害虫也有极高的敏感性。本发明专利技术将化合物（Ｉ）、（ＩＶ）与国外商品Ｒｅｇｅｎｔ作了药效对比测试，表明本发明专利技术化合物杀虫剂具有与国外商品相同或更高杀虫效果。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

N- phenyl pyrazole derivative insecticide

The present invention provides a kind of N phenyl pyrazole derivatives pesticide and preparation method thereof, in particular to the (I) - (VI) six as the focus of the development of insecticide compounds. N - phenyl pyrazole derivatives is a broad-spectrum insecticide with excellent control effect on many kinds of pests, and it is also highly sensitive to the resistance of the insect pests. The compound (I) and Regent (IV) are used for the comparison of the efficacy of the drug and the foreign product, which indicates that the compound insecticide of the invention has the same or higher insecticidal effect than the foreign commodity.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及吡唑类农药杀虫剂。
技术介绍
1989年法国罗纳-普朗克公司开发了吡唑类广谱杀虫剂，其商品名为“Regent”，该化合物是一种对许多害虫具有优异防效的广谱杀虫剂，例如对半翅目、鳞翅目、缨翅目、鞘翅目等害虫以及对环戊二烯类、菊酯类、氨基甲酸酯类杀虫剂已产生抗药性的害虫，都显示出了极高的敏感性。商品名为“Regent”的分子结构式为 1999年罗纳公司申请专利US 5,916,618还介绍了一系列Regent衍生物的合成，主要在杂环上的氨基取代为乙酰氨基、氯乙酰氨基。三氟甲基亚磺酰基衍生为三氟甲基磺酰基、三氟甲硫基等化合物。2000年，法国罗纳公司申请的美国专利US 6,015,910中有如下结构的化合物 该化合物的某些特点超过了“Regent”。对棉蚜内吸活性LC50＝0.21ppm，而Regent为11.3ppm；对高梁蚜内吸活性LC50＝0.6ppm，而Regent＞20ppm。目前，越来越严格的环境要求，使我国老农药品种，特别是一些不适应环境及对人畜安全有毒的农药品种(例如高毒有机磷农药)难免被淘汰，就必须开发具有活性高、环境相容性好、作用方式新颖的农药新品种，来提高我国农药工业的发展水平及农作物的化学防治水平，解决农药品种的更新换代，降低对环境的压力。
技术实现思路
本专利技术高效农药杀虫剂为N-苯基吡唑衍生物，它具有如下结构通式 式中 -CH2CCl3， 或-N(COOC2H5)2；R2＝-C2H5，-OC2H5或-OCF3具体合成了如下结构的新化合物 上述新结构的化合物合成方法如下(1)5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的合成 该反应由2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺先与亚硝酸钠、硫酸反应生成重氮盐，然后，再和2，3-二氰基丙酸乙酯反应，经氨水闭环生成最终产物。然后 (2)化合物(1)的合成 上述反应在四氢呋喃溶剂中，经回流反应，用氢化钠作缚酸剂，可制得化合物(I)。(3)5-氨基-3-氰基-1-(2，6二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙硫基吡唑的合成 反应由5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑与硫氰化钠反应生成硫氰酸酯化合物。 (4)化合物(II)的合成 反应在四氢呋喃溶剂中，经回流反应，用氢化钠作缚酸剂，可制得化合物(II)。(5)化合物(III)的合成 (6)化合物(IV)的合成 反应分两步进行，首先，和三氯乙醛，在催化剂对甲苯磺酸的存在下，在甲苯溶剂中回流，得到氨基的取代物，然后，经硼氢化钠还原制得化合物(IV)。本专利技术农药杀虫剂化合物与国外商品Regent相比，具有相同或更高的杀虫效果。现以化合物(I)、(VI)为例，测试结果如下表对粘虫三类幼虫72小时药效对比测试结果 具体实施方式实施例195g Regent溶于100ml四氢呋喃中，加入2.5g甲代烯丙基氯、1g氢化钠，回流22小时后，加入200ml乙酸乙酯萃取，油层经2×100ml水洗，脱溶，釜残物经30g甲苯重结晶，得1.5g化合物(I)，熔点172-174℃，结构经H-NMR确认。实施例22g 5-氨基-3-氰基-1-(2，6二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙硫基吡唑溶于60ml四氢呋喃，加入0.5g氢化钠，1g甲代烯丙基氯，回流反应8小时，降至室温后，加入100ml乙酸乙酯萃取，油层经水洗二遍，减压脱溶，釜残经柱层析(正乙烷∶乙酸乙酯＝2∶1)，得到0.5g化合物(II)，熔点123-125℃，结构经H-NMR确认。实施例32.5g 5-氨基-3-氰基-1-(2，6二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙氧硫基吡唑溶于100ml四氢呋喃，加入0.5g氢化钠，1g甲代烯丙基氯，升温回流反应4小时，降温后，加入100ml乙酸乙酯萃取，油层经水洗二遍，减压脱溶，釜残物经柱层析(正乙烷∶乙酸乙酯＝2∶1)，得到0.5g产品，再经重结晶，得0.1g化合物(III)，熔点140～144℃，结构经H-NMR确认。实施例4将5g 5-氨基-3-氰基-1-(2，6二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙氧硫基吡唑、150ml甲苯、1g对甲苯磺酸、3.5g三氯乙醛放入反应瓶中，回流5小时后，降温，加200ml水洗二遍，减压脱溶，得6.5g釜残物，将它与1.2g硼氢化钠、100ml甲醇，放入反应瓶中，室温下反应2小时。加盐酸中和，加200ml水稀释后，用100ml乙酸乙酯萃取，油层经2×200ml水洗，脱溶，釜残物经50ml甲苯重结晶后，得化合物(IV)，溶点158-164℃，产品经H-NMR确认结构。实施例5将由7g亚硝酸钠和27.5ml浓硫酸制备的亚硝酰硫酸用乙酸稀释后，向其加入21.2g2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的50ml乙酸溶液，该混合物升温至55℃，反应20分钟，将其倾入14.0g 2，6-二氰基丙酸乙酯的乙酸、水的搅拌溶液中，15分钟后，加200ml水分层，用二氯甲烷萃取水层，油层与20ml氨水反应2小时，经常规后处理，得到22g 5-氨基-3-氰基-1-(2，6二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，溶点140-142℃，结构经H-NMR确认。实施例6在反应瓶中加入50ml甲苯，16.6g 5-氨基-3-氰基-1-(2，6二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、催化剂，搅拌冷却至5℃，加入10.9g三氟甲基亚磺酰氯，在5℃反应1小时，在50℃反应8小时，冷至室温，加入100ml水，过滤，水洗，得19.7g产品Regent，溶点196-198℃。实施例7将4.05g硫氰酸钠溶于75ml甲醇中，降温至-78℃，向其滴入3g溴的10ml甲醇溶液，滴加完毕后，在相同温度滴入5g 5-氨基-3-氰基-1-(2，6二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的50ml甲醇溶液，反应结束后，加入250ml水，过滤，烘干，得到中间体取代硫氰酸酯。将3.1g此中间体溶于50ml工业乙醇中，于-7℃向其加入碘乙烷和0.92g氢氧化钾的10ml水溶液，反应完后，加180ml水，过滤，得产品5-氨基-3-氰基-1-(2，6二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟乙硫基吡唑，熔点159-163℃。权利要求1.一类结构为N-苯基吡唑衍生物杀虫剂，其特征在于该杀虫剂具有如下结构通式 式中 -CH2CCl3， 或-N(COOC2H5)2；R2＝-C2H5，-OC2H5或-OCF3。2.按照权利要求1所述的杀虫剂，其特征在于杀虫剂的具体结构为 六个N-苯基吡唑衍生物。全文摘要本专利技术提供了一类N－苯基吡唑衍生物杀虫剂及其制备方法，特别对其中(I)－(VI)六个杀虫剂化合物作了重点研制。N－苯基吡唑衍生物是一种对多种害虫具有优异防效的广谱杀虫剂，而且对抗药性害虫也有极高的敏感性。本专利技术将化合物(I)、(IV)与国外商品Regent作了药效对比测试，表明本专利技术化合物杀虫剂具有与国外商品相同或更高杀虫效果。文档编号A01N47/18GK1398515SQ0212831公开日2003年2月26日 申请日期2002年7月30日 优先权日2002年7月30日专利技术者王正权, 李彦龙, 郭同娟, 宋迎霞 申请人:王正权本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类结构为Ｎ－苯基吡唑衍生物杀虫剂，其特征在于该杀虫剂具有如下结构通式： ＊＊＊ 式中：Ｒ↑［１］＝－ＣＨ↓［２］＊＝ＣＨ↓［２］，－ＣＨ↓［２］ＣＣｌ↓［３］，－ＮＨ－＊－ＳＣＨ↓［３］或－Ｎ（ＣＯＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］）↓［２］； Ｒ↑［２］＝－Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］，－ＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］或－ＯＣＦ↓［３］。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：王正权，李彦龙，郭同娟，宋迎霞，
申请(专利权)人：王正权，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]