一种乙烯齐聚方法技术

本发明专利技术提供一种乙烯齐聚方法，采用2-亚胺基-1，10-菲咯啉配位的Fe2+、Co2+和Ni2+的氯化物为主催化剂，采用三乙基铝替代价格昂贵的甲基铝氧烷等作为助催化剂，且所述助催化剂三乙基铝中金属铝与主催化剂中中心金属的摩尔比为30至小于200或为大于200至小于500，助催化剂用量大幅降低，使得乙烯齐聚反应成本大幅下降，工业化前景广阔。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体涉及一种使用氯化2-亚胺基-1，10-菲咯啉铁(II)、钴(II)或镍(II)配合物作为主催化剂、三乙基铝作为助催化剂的乙烯齐聚方法。
技术介绍
线性α -烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对 α_烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(BrooWiart， M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998，120，7143-7144 ；W099/02472,1999)，Gibson 小组(Gibson, V. C.等人，Chem. Commun.，1998，849-850 ；Chem. Eur. J.，2000，2221-2231)分别发现一些 Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。中国科学院化学研究所的专利CN1850339A报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，该催化剂为2-亚胺基-1，10-菲咯啉配位的狗2+、Co2+和Ni2+的氯化物，在助催化剂甲基铝氧烷作用下，该催化剂作为主催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能，其中铁 (II)配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性，达到了 IO7g mol FftT1 ；并且在反应温度低于50°C时，齐聚和聚合活性随反应温度的升高而升高，在到达50°C后随反应温度的升高而降低；而齐聚和聚合活性随压力的升高增加较为明显；齐聚产物包括C4、C6、C8、C1(1、C12、 C14、C16, C18, C20, C22等，α -烯烃的选择性高达99. 5%以上；聚合物为低分子量聚烯烃和蜡状聚烯烃。众所周知，铝氧烷比较昂贵，如果采用铝氧烷作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。
技术实现思路
针对现有技术的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种更加经济合理、聚合成本较为低廉的乙烯齐聚方法。本专利技术人在乙烯齐聚用催化剂领域进行了广泛深入的研究，结果发现，通过将氯化2-亚胺基-1，10-菲咯啉铁(II)、钴(II)或镍(II)配合物作为主催化剂、 三乙基铝作为助催化剂来生产乙烯齐聚物，催化活性不仅可以接受，而且由于三乙基铝价格低廉，使得大大降低齐聚乙烯的成本，从而大大利于齐聚乙烯的工业化生产。因此，本专利技术提供了，其中采用下式(I)的氯化2-亚胺基-1， 10-菲咯啉铁(II)、钴(II)或镍(II)配合物作为主催化剂和三乙基铝作为助催化剂，并且所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为30至小于200或为大于 200 至 500，权利要求1. ，其中采用下式(I)的氯化2-亚胺基-1，10-菲咯啉铁(II)、钴 (II)或镍(II)配合物作为主催化剂和三乙基铝作为助催化剂，并且所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为30至小于200或为大于200至500，其中式中的各变量定义如下 M为中心金属，其为Fe2+、Co2+或Ni2+ ；R1-R5各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基和硝基。2.根据权利要求1的方法，其中所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为100至小于200或为大于200至300，优选为148至小于200，特别优选为 148-196。3.根据权利要求1或2的方法，其中R1-I^5各自独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、 溴、甲氧基、乙氧基和硝基。4.根据权利要求1或2的方法，其中R1和&为乙基并且I-R4均为氢的式(I)化合物作为主催化剂。5.根据权利要求1或2的方法，其中主催化剂为其中M和队-1 5具有如下定义的式(I) 化合物1:M = Fe2+，R1 = Me, R2 = R3 = R4 = R5 = H ；2M = Fe2+，R2 = Me, R1 = R3 = R4 = R5 = H ；3:M = Fe2+，R3 = Me, R1 = R2 = R4 = R5 = H ；4:M = Fe2+，R1 = R2 = Me, R3 = R4 = R5 = H ；5:M = Fe2+，R1 = R3 = Me, R2 = R4 = R5 = H ；6:M = Fe2+，R1 = R4 = Me, R2 = R3 = R5 = H ；7:M = Fe2+，R1 = R5 = Me, R2 = R3 = R4 = H ；8:M = Fe2+，R2 = R3 = Me, R1 = R4 = R5 = H ；9:M = Fe2+，R2 = R4 = Me, R1 = R3 = R5 = H ；10:M = Fe2+，R1 = R3 = R5 = Me, R2 = R4 = H ；11:M = Fe2+，R1 = Et, R2 = R3 = R4 = R5 = H ；12:M = Fe2+，R1 = Et, R5 = Me, R2 = R3 = R4 = H ；13:M = Fe2+，R1 = R5 = Et, R2 = R3 = R4 = H ；14:M = Fe2+，R1 = iPr, R2 = R3 = R4 = R5 = H ；15:M=Fe2+Ri=R5=iPr，尺2 ==RS = R! = H;16:M=Co2+Ri=Me，尺2 =R3 =R4=R5=H ；17:M=Co2+R2=Me'Ri =R3 =R4=R5=H ；18:M=Co2+R3=Me'Ri =R2 =R4=R5=H ；19:M=Co2+Ri=R2=Me,R3 =R4=R5=H ；20:M=Co2+Ri=R3=Me,R2 =R4=R5=H ；21:M=Co2+Ri=R4=Me,R2 =R3=R5=H ；22:M=Co2+Ri=R5=Me,R2 =R3=R4=H ；23:M=Co2+R2=R3=Me,Ri =R4=R5=H ；24:M=Co2+R2=R4=Me,Ri =R3=R5=H ；25:M=Co2+Ri=R3= R5 ==Me,R2=R4=H ；26:M=Co2+Ri=Et，尺2 =R3 =R4=R5=H ；27:M=Co2+Ri=Et，R5 =Me, R2 —R3 =R4 = H ；28:M=Co2+Ri=R5=Et,R2 =R3=R4=H；29:M=Co2+Ri=iPr, R2 == R3 ==R! = R5 = H；30:M=Co2+Ri=R5=iPr，尺2 ==RS = R! = H531:M=Ni2+Ri=Me，尺2 =R3 =R4=R5=H ；32:M=Ni2+R2=Me'Ri =R3 =R4=R5=H ；33:M=Ni2+R3=Me'Ri =R2 =R4=R5=H ；34:M=Ni2+Ri=R2=Me,R3 =R4=R5=H ；35:M=Ni2+Ri=R3=Me,R2 =R4=R5=H ；36:M=Ni2+Ri=R4=Me,R2 =R3=R5=H ；37:M=Ni2+Ri=R5=Me,R2 =R3=R4=H ；38:M=Ni2+R2=R3=Me,Ri本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种乙烯齐聚方法，其中采用下式（Ｉ）的氯化２－亚胺基－１，１０－菲咯啉铁（ＩＩ）、钴（ＩＩ）或镍（ＩＩ）配合物作为主催化剂和三乙基铝作为助催化剂，并且所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为３０至小于２００或为大于２００至５００，其中式中的各变量定义如下：Ｍ为中心金属，其为Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋或Ｎｉ２＋；Ｒ１－Ｒ５各自独立地选自氢、Ｃ１－Ｃ６烷基、卤素、Ｃ１－Ｃ６烷氧基和硝基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郑明芳，王怀杰，刘珺，李维真，张海英，王吉龙，吴红飞，栗同林，赵岚，张凌燕，贾志光，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11