通过2-丁酮的气相氧化制备具有一至四个碳原子的饱和羧酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过气相氧化制备具有一至四个碳原子的饱和羧酸的方法，其包括：使2-丁酮在包括惰性非多孔性载体及具有催化活性混合氧化物组合物的涂覆催化剂上面反应，该催化活性混合氧化物组合物包括：a)一种或多种选自以下组中的氧化物：二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡及氧化铝，以及b)以组分a)的重量及组分a)的比表面积每平方米/克为基准的0.1至1.5重量％的五氧化二钒，且该催化活性混合氧化物组合物是涂在载体的外表面上。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种利用涂覆催化剂通过2-丁酮气相氧化制备具有一至四个碳原子饱和羧酸、特别是乙酸的方法。DE-1643822 C3中曾描述一种利用钒酸铝及钒酸钛催化剂借助于氧通过短链脂族化合物的催化气相氧化以制备乙酸的方法。这些催化剂是通过由对应溶液的混合氧化物沉淀而制得，且是用作粒化全活性催化剂。这些催化剂的缺点是总氧化度高且控制热量排除困难，所以甲乙酮(2-丁酮)氧化所达成的产率仅75％且每升催化剂每小时的乙酸产量为64克。再者，所得粗酸的浓度仅约12重量％，为制得浓度＞99％的纯乙酸商品，必须经过昂贵的浓缩及纯化作用。DE-1 643824 C中曾描述一种于依序串联的单个反应器内，利用钒酸铝、钒酸锑、钒酸锡及钒酸钛催化剂，通过丁烯及由其制得的醇或酮氧化产物的催化气相氧化以制备浓乙酸的方法。这些催化剂是通过由对应溶液的混合氧化物沉淀而制得，且是用作粒化全活性催化剂。这些催化剂的缺点是总氧化度高且控制热量排除困难，所以甲乙酮(2-丁酮)氧化所达成的产率仅66％且每升催化剂每小时的最大乙酸产量为126克。再者，所得粗酸的浓度仅为34重量％，为制得浓度＞99％的纯乙酸商品，除四个具有本身起始原料导入装置的反应器及两个冷凝器的复杂串联配置外，还需要极昂贵的粗酸浓缩及纯化作用。DE-1 643824 C中也描述了利用2-丁酮(甲乙酮)作为起始原料，所得乙酸产率、可达成的时空产率及粗酸浓度均较采用正丁烯如1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯差。DE-1 279011 B中曾描述一种利用钒酸铝及钒酸钛催化剂借助于氧、通过丁烯的催化气相氧化制备乙酸的方法。这些催化剂同样地是通过由对应溶液的混合氧化物沉淀而制得，必要时，这些混合氧化物是混以惰性材料如硅石。该催化剂是用作流化床反应器内的微细粉末。这些全活性催化剂的缺点是总氧化度高。为改进利用这些催化剂所得的产率，DE-2016681 A中曾建议于煅烧之前，用氧化剂将这些催化剂加以处理。DE-A 2354425 C3(US-3,954,857)中曾建议用盐酸将煅烧过的钛-钒混合催化剂加以处理以改进选择性，这些催化剂是用作全活性催化剂，必要时混以惰性支撑材料如硅石。为改进丁烯气相氧化制乙酸方法中钛-钒混合催化剂的活性，现有技术中已知的另一起始点是利用特定晶形或具有特定表面积的二氧化钛。DE-A 2026744(美国专利US-A 3917682)中曾描述钛-钒混合催化剂的二氧化钛组分主要是金红石。所用催化剂可呈粉末状或作为加压成形体，US-A 4448897中曾描述丁烯氧化所用钛-钒催化剂包括BET表面积大于40平方米/克的二氧化钛。这些催化剂同样地以粉末状或作为加压成形体使用。现有技术还已知将全部或部分二氧化钛代之以其他金属氧化物可改进丁烯氧化中钛-钒催化剂的选择性。例如，DE 2110876 A(GB1333306)中描述了包括钼、锡及钒的氧化物作为活性组分的催化剂。这些催化剂是呈粉末状使用，必要时，该混合氧化物催化剂可涂敷于微细载体材料如二氧化硅上。US 4,146,734中曾揭示使用掺有铈及其他过渡金属氧化物的钒混合氧化物。该催化剂呈微细颗粒使用，但也可涂敷在微细、惰性载体上呈沉淀物使用。DE 2235103 C3中曾揭示丁烯气相氧化所用呈载体催化剂形式的钛-钒混合氧化物催化剂，这些载体催化剂是用催化剂组分的混合溶液将预先成形的多孔性载体加以浸渍而制得。所有这些催化剂均是全活性催化剂，其中活性组分本身是呈粉末状或加压成形体使用，或于粉末状或加压成形体使用前用微细载体材料加以稀释。为达成本专利技术的目的，如DE 2235103 C3中所述，全活性催化剂也包含直接经过有效组分浸渍的多孔性载体，因为整个催化剂均具催化活性。所有这些方法及催化剂的缺点是，总氧化度高、在高时空产率情况下的氧化反应的控制困难及粗酸的乙酸浓度低。这些缺点导致乙酸的生产成本提高。EP 0951351及EP 0960874中曾描述一种通过具有四个碳原子的烃类(C4-烃类)的气相氧化以制备乙酸的涂覆催化剂。EP 0960875及EP 1035101中曾描述利用涂覆催化剂由饱和及不饱和的C4-烃制备具有1至4个碳原子的饱和羧酸的方法。这些方法的缺点是虽然可达成高乙酸产率，但以体积为基准的乙酸生产力(时空产率)及粗酸的浓度并不能令人完全满意。因此，这些方法的实施仍需极高的反应器及精制成本。还曾发现，增加原料内正丁烯的比例或增加反应器产量可使由C4-烃混合物制造乙酸的已知方法特定体积的乙酸生产力仅略微增加和/或选择性的减低。
技术实现思路
所以本专利技术的目的是提供一种通过气相氧化以制备具有1至4个碳原子的饱和羧酸、尤其乙酸的方法，该方法避免了现有技术的缺点。惊奇地发现，若使用非多孔性载体上涂有活性组合物薄层的涂覆催化剂及采用含2-丁酮的起始原料，则通过气相氧化制备具有1至4个碳原子的饱和羧酸、尤其乙酸，是特别经济有效的。本专利技术提供一种通过气相氧化以制备具有1至4个碳原子饱和羧酸的方法，其包括使2-丁酮在包括惰性非多孔性载体及具有催化活性的混合氧化物组合物的涂覆催化剂上面反应，该催化活性混合氧化物组合物包括涂在载体外表面上的以下组分a)一种或多种选自以下组中的氧化物二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡及氧化铝，以及b)以组分a)的重量及组分a)的比表面积每平方米/克为基准的0.1至1.5重量％的五氧化二钒。与现有技术已知的方法相比较，本专利技术方法的酸产率高，因此原料充分利用，粗酸浓度高，所以降低精制成本，同时以体积为基准的酸生产力增加(时空产率高)，因而反应出工厂成本较低。本专利技术方法适合于制备具有1至4个碳原子的饱和羧酸，但以用于制备乙酸及甲酸为佳，尤以用于制备乙酸更佳。本专利技术方法的重要优点是制备乙酸时，尤其甲酸时，所得少量副产物是极具价值的材料。相反地，在现有技术已知的、尤其是使用全活性催化剂的方法中，所得中间产物甲酸分解形成COx化合物，这些COx化合物必须通过煅烧加以处置。2-丁醇是大规模生产的易获得的化学品。通常通过液相烃类的氧化可以制得2-丁酮，另外正丁烯的水合作用及所得2-丁醇的去氢作用可制得2-丁酮，或借助氧于钯催化剂上，经由液相正丁烯的直接氧化也可以制得2-丁酮。后一方法与借助氧于钯催化剂上，经由液相直接氧化由乙烯制备乙醛的方法具有密切关系。本专利技术方法同样地适于使用纯2-丁酮，含有2-丁酮的混合物和/或由2-丁酮不同制造方法制得的含有2-丁酮的粗产品作为进料及气相氧化的碳源。由于乙烯的原料成本高，以经济观点而言，由乙烯经乙醛制备乙酸的方法已乏人问津。除已经描述的乙酸制备的其他选择性方法外，由昂贵乙烯原料为主变为低廉原料正丁烯为主则特别受欢迎。在本专利技术方法中，除2-丁酮外，出现在进料内的少量水、未反应起始原料及正丁烯直接氧化所产生的副产物均不会导致问题。本专利技术方法对2-丁酮进料内任何其他原料或混合物的非敏感性容许以极低廉的方式、利用已知直接氧化方法在钯催化剂上制备适于本专利技术方法的含有2-丁酮原料。在本专利技术的特别优选实施方案中，按照现有技术已知方法于钯催化剂上2-丁烯直接氧化初始形成的粗产品水/2-丁酮共沸物被用作2-丁酮进料。初始制得水/2-丁酮共沸物的昂贵去水作用则不需要，即使反应的副产物、尤其因沸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
2001.12.6 DE 10159834.31.一种通过气相氧化以制备具有1至4个碳原子的饱和羧酸的方法，其包括使2-丁酮在包括惰性非多孔性载体及具有催化活性混合氧化物组合物的涂覆催化剂上反应，该催化活性混合氧化物组合物包括a)一种或多种选自以下组中的氧化物二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡及氧化铝，以及b)以组分a)的重量及组分a)的比表面积每平方米/克为基准的0.1至1.5重量％的五氧化二钒，且该催化活性混合氧化物组合物是涂在载体的外表面上。2.如权利要求1所述的方法，其中所述涂覆催化剂的催化活性混合氧化物组合物还包括作为组分a)的一部分的一种或多种选自以下组中的金属的氧化物硼、硅、铪、铌、钨、镧及铈，以组分a)的总重量为基准的含量为1至30重量％。3.如权利要求1或2所述的方法，其中在所述涂覆催化剂的催化活性混合氧化物组合物内，组分b)的部分五氧化二钒是代之以一种或多种钼、铬及锑的氧化物、和/或一种或多种碱金属、碱土金属、元素周期表内第5及6主族元素及过渡金属的氧化物作为另外的组分b)。4.如权利要求1-3之一所述的方法，其中在所述涂覆催化剂内含有一层或多层催化活性混合氧化物组合物。5.如权利要求1-4之一所述的方法，其中所述涂覆催化剂具有许多层，其内层仅包括组分a)，而外层包括组分a)及b)。6.如权利要求1-5之一所述的方法，其中所述涂覆催化剂具有许多层，其内层及外层各自包括组分a)及b)且内层所选组分a)的比表面积高于外层。7.如权利要求1-6之一所述的方法，其中所述涂覆催化剂惰性载体为空心圆柱形，这些空心圆柱壁的上端和/或下端表面上具有一个或多个缺口，以便空心圆柱的内部空间经由开口与环绕空心圆柱的空间相连。8.如权利要求1-7之一所述的方法，其中在温度100℃至400℃及超大气压力为1.2×105至51×105帕斯卡的情况下，使一气体混合物在涂覆催化剂上反应，该气体混合物包括1至35体积％的氧、单独或混以其他有机化合物的0.3至10体积％的2-丁酮、5至80体积％的水蒸气及0至90体积％的碳的氧化物，且该气体混合物的单个组分的体积百分比加起来总是100％。9.如权利要求1-8之一所述的方法，其中所述反应器出口气体是在反应气体管路内加以部分再循环，该反应气体管路是经适当构形，以便气相氧化所形成的有机酸的一部分自反应管出口气体中分离出来，使得再循环反应器出口气体部分内酸的比例降低至0.01至12体积％。10.如权利要求1-9之一所述的方法，其中所述酸是经分离出来低至特定残留酸含量为反应出口气体的60至99.8重量％，且该部分反应器出口气体随后再循环至反应器。11.如权利要求1-10之一所述的方法，其中所述酸在反应器出口气体离开反应器之后，立即分离出来低至特定残留酸含量，且经如此处理的反应器出口气体是全部或部分再循环至反应器。12.如权利要求1-11之一所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯托夫·吕丁格，
申请(专利权)人：电化学工业有限公司国际，
类型：发明
国别省市：