一体式氧化催化剂的制备方法及其在烃类气相氧化中的应用技术

本发明专利技术涉及一种制备气相氧化所需一体式负载催化剂的方法，所述催化剂的载体涂布一悬浮液，该悬浮液包括催化活性物质及１至１０ｗｔ％的一种或多种具有化学通式Ｒ↓［ｎ］Ｙ↓［ｍ］Ｘ的表面活性剂；式中，Ｒ是表面活性剂的疏水部分，ｎ是１、２或３；Ｙ是表面活性剂的亲水部分，ｍ是０、１、２或３；及Ｘ是表面活性剂的亲水端基。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备一体式氧化催化剂的方法及该催化剂在烃类气相氧化中的应用。很久以来已经知道，利用负载催化剂进行烃类气相氧化可制得对应的氧化生成物，例如羧酸、酸酐或醛类，此类催化剂的催化活性表面涂层主要包括二氧化钛(TiO2)及五氧化二钒(V2O5)。利用此类催化剂的典型范例是邻苯二甲酸酐的制备，其中是将邻二甲苯与空气或萘与空气或邻二甲苯、萘与空气的混合物通过管式反应器内适当催化剂的上方。该强烈放热反应所产生的热量通常是借助于围绕反应管的熔融盐予以脱除(冷却、等温反应情况)。此处所用负载催化剂包括一惰性载体(例如环状或球状)，并在该载体上涂覆有催化活性物质。该活性物质的主要组分一般为锐钛矿形式的二氧化钛及五氧化二钒。为改进活性的控制及改进选择性，通常于催化活性物质内添加少量其它活化或去活化的添加剂(例如过渡元素氧化物或碱金属化合物)作为掺杂剂(促进剂)。通常负载催化剂是将TiO2及V2O5的水性悬浮液或水溶液(经常添加促进剂及粘合剂以改进活性组分对载体的粘着作用)喷洒在载体上而制得。载体是利用形状规则、机械性能稳定的物体，例如球状、环状、半环状、鞍状等，其中优选环状或球状。载体的大小主要视反应器的尺寸、尤其是反应管的内径而定。所用载体的材料可以是滑石、杜拉耐特(Duranit)、陶器、二氧化硅、碳化硅、铝酸盐、金属及金属合金等。EP-A 744214(US-A 5792179)中曾公开了一种制备催化剂的方法，其中将TiO2、V2O5、SiC及任选的CsCO3和(NH4)2HPO4等掺杂剂经多小时搅拌，形成水性悬浮液，随后将该悬浮液与一有机粘合剂相混合。所得悬浮液喷洒在载体材料上，并将负载的催化剂烘干。工业上，通常每个反应管可装填具有不同催化活性物质的各种催化剂。例如，催化剂可分成两个重叠区，一上区和一下区。采用这种方式可使反应器内催化剂系统的活性与反应过程相配合。在反应进行期间，大部分烃类是在反应管的上部进行反应。结果，不可避免地，最高温度亦发生在该处。在反应管的下部仅进行一种后反应(Nachreaction)。该处所存留的邻二甲苯/萘及中间产物(例如邻甲苯甲醛及酞)将转化为邻苯二甲酸酐。此外，副产品醌类亦将进一步被氧化。由于老化的结果，若使用的时间增加，所有催化剂将失去其活性。因主要反应区的催化剂所承受者是最高温度，所以该区普遍容易发生此种现象。在催化剂的寿命期间，主要反应区向催化剂的床层内进一步移动。这样，存留催化剂床层的长度会持续缩短，从而也对后反应产生不良影响。结果，中间产物及副产品则不能充分反应，所以所制的邻苯二甲酸酐产品的品质更加受损。若供料量提高，老化过程则特别重要。尽管提高反应温度(例如借助于盐浴温度)，可以减缓反应速率及产品品质的恶化，但仅将温度提高至400℃，即可因温度的增加而导致产率降低。德国专利DE-A 1793267(英国专利GB-A 1274471)中公开了一种制备邻苯二甲酸酐的方法，其中整个氧化反应可按工程方法分作两部分。适当控制反应，使得在第二部分的反应(称为后反应)远较第一部分中的激烈。例如，进行后反应时不加冷却(亦即绝热法)可达到此目的。后反应亦可在具有不同反应管尺寸的另一反应器内或甚至下游竖炉(Schachtofen)内进行。德国专利DE-A 2005969中公开了一种制备邻苯二甲酸酐的方法，其中约80至99％的总进料是以主要反应、等温方式(在经冷却的情况下)进行的。所剩未反应的进料是在下游绝热反应器内进行转化。再者，在所述反应过程内，离开等温反应器的气体混合物，可在未进入下游绝热反应器之前经过进一步冷却。此变通方法同样是为了使所制邻苯二甲酸酐内几乎不含副产品且产率不损失。该方法亦需要一竖炉作为绝热反应器。AT-A 9201926中公开了一种在具有下游绝热反应区的主要反应器内制备邻苯二甲酸酐的方法，此处明白地提到(基于经济成本理由)，将绝热反应器与主要反应器直接相连较为有利。除使用环状或球状催化剂基体外，亦公开了可能使用蜂窝状一体式结构的催化剂。在所述反应过程中，该项措施可使邻苯二甲酸酐的产率增加约1％。同时副产品酞的形成亦大幅减低。但对所用一体式催化剂的形状，并未在任何实施例中述及。同样地，亦未提出制备一体式催化剂的细节及有关问题。由于蜂窝催化剂内呈层流状态，即使气体流速甚高时，其压力降仍极小。但其缺点是因缺乏湍流现象，蜂窝通道内的热量及质量传送以及热量的脱除都大幅减低。此种情况使得蜂窝催化剂不可能用作有关选择性氧化作用的强烈放热过程中的催化剂载体。所以蜂窝催化剂经工业界确定仅用作废气纯化或废气焚化(其中所有有机组组分完全氧化成为二氧化碳)。用一般已知的方法(例如浸渍法)，将主要组分为TiO2、V2O5及可能掺杂剂的催化活性物质涂布在一体式负载材料上，发现是不切实际的。此乃由于采用市售TiO2为主要组分时，即使固体浓度为30至35％，涂布悬浮液的粘度仍极高，要想涂布一体式负载材料的通道而不堵塞该等通道实属不可能。为了能用需求量的催化活性物质(例如每升催化剂50至150克活性物质)涂布一体式催化剂载体，涂布工作的进行必须使用一低浓度“活性物质”悬浮液，使涂布工作重复许多次之后始可达到所需的薄层厚度。但由于多次涂布步骤，而同时再度增加了催化剂载体内通道的堵塞问题。再者，这会需要大幅增加工作量，因而增加了成本，所以不符合经济效益。本专利技术的目的是提供一简易的且尽可能为单一步骤的方法，以制备以TiO2/金属氧化物为主要组分的一体式催化剂。现惊奇地发现添加表面活性剂后，固体含量高的高浓度TiO2涂布悬浮液的粘度可大幅减低。本专利技术提供一种制备气相氧化所需一体式催化剂的方法，该方法催化剂载体上涂布一悬浮液，其特征在于悬浮液包括催化活性物质和一种或多种具有下列化学通式的表面活性剂RnYmX式中，R是表面活性剂的疏水部分，n是1、2或3；Y是该表面活性剂的亲水部分，m是0、1、2或3；X是表面活性剂的亲水端基(Kopfgruppe)。通过添加1至10wt％(优选2至5wt％)的、具有化学通式RnYmX的表面活性剂，可大幅降低固体含量大于30wt％的、高浓度的TiO2涂布悬浮液的粘度。在上述化学通式中，R是一种或多种疏水部分，例如表面活性剂的烷基、芳烃基及烷芳基，其中n是1、2或3(优选1或2)，Y是该表面活性剂的亲水部分，其中m是0、1、2或3(优选0至2)。X是该表面活性剂的亲水端基。合适表面活性剂的端基X是选自磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐、磺酸盐及羧酸盐、二羧酸盐(丙二酸衍生物、琥珀酸衍生物、己二酸衍生物、顺丁烯二酸衍生物、邻苯二甲酸酐衍生物)及聚羧酸酯，例如经表面活性剂基(R，Y)取代的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚顺丁烯二酸衍生物。在该等端基X内，部分酸基可能以自由酸基H形式出现，或呈铵盐或金属盐的形式。其中更优选为自由酸基、铵盐及碱土金属盐的形式。亲水基Y可直接或经由氧与端基X的中心原子结合。合适的中心原子是碳、磷或硫。疏水基R优选经由亲水基Y而与端基结合。疏水部分R的优选具体实施方式是具有5至30个碳原子(尤以10至20个碳原子更佳)的相对长链碳嵌段的烷基。该烷基可能是饱和、不饱和或分枝的碳链。该烷基可能直接或经由芳烃基与亲水部分Y或端基X相结合。亲水基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备气相氧化所需一体式负载催化剂的方法，所述催化剂的载体涂布一悬浮液，其特征为所述悬浮液包括催化活性物质及１至１０ｗｔ％的一种或多种具有下列化学通式的表面活性剂 Ｒ↓［ｎ］Ｙ↓［ｍ］Ｘ 其中Ｒ是表面活性剂的疏水部分，ｎ是１、２或３；Ｙ是表面活性剂的亲水部分，ｍ是０、１、２或３；及Ｘ是表面活性剂的亲水端基。

【技术特征摘要】
DE 1999-7-8 19931902.21.一种制备气相氧化所需一体式负载催化剂的方法，所述催化剂的载体涂布一悬浮液，其特征为所述悬浮液包括催化活性物质及1至10wt％的一种或多种具有下列化学通式的表面活性剂RnYmX其中R是表面活性剂的疏水部分，n是1、2或3；Y是表面活性剂的亲水部分，m是0、1、2或3；及X是表面活性剂的亲水端基。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂的含量为1至10wt％。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂内端基X是选自于羧酸盐、聚羧酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐及磺酸盐。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的端基X的所有或部分官能基是自由酸基、铵盐或碱土金属盐。5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，亲水基Y是直接或经由氧与端基X的中央原子相结合。6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所用表面活性剂的疏水基R是经由亲水基Y与端基相结合。7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所用表面活性剂的疏水部分R是饱和、不饱和或分枝型、附有5至30个碳原子碳建嵌段的烷基，且是直接或经由芳基与亲水部分Y或端基X相结合。8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所用表面活性剂的亲水基Y包括聚合度为1至50个单体单元的聚合物型烷氧基单元。9.如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所用的一种或多种表面活性剂是选自于烷基芳基磺酸钙、烷基酚乙氧基化物、烷基芳基磺酸铵、十二烷基苯磺酸盐-钙盐、聚乙氧基(二壬基苯基醚磷酸酯)、聚氧化乙烯基(月桂基醚磷酸酯)、聚乙氧基(十三烷基醚磷酸酯)、十二烷基苯磺酸钙、十三烷基磷酸酯、乙氧化磷酸化醇类、烷基聚氧化乙烯基醚磷酸酯、壬基苯基醚硫酸酯。10.如权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述的催化活性物质包括一种或多种TiO2。11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的催化活性物质还包括五氧化二钒为附加...

【专利技术属性】
技术研发人员：汉斯于尔根埃贝勒，奥拉夫黑尔默，卡尔海因茨施托克西芬，斯蒂芬特林克豪斯，乌尔里希韦克，诺贝特蔡特勒，
申请(专利权)人：电化学工业有限公司国际，
类型：发明
国别省市：DE[德国]