催化气相氧化方法技术

在使用填充有钼系催化剂的固定床多管式反应器进行催化气相氧化反应来制备不饱和羧酸或者不饱和醛和／或不饱和羧酸的方法中，把不依赖于过热部位的发生场所或原料气浓度的高低、并以高收率的长期反应持续性作为研究课题。本发明专利技术的不饱和羧酸、或者不饱和醛和／或不饱和羧酸的制备方法，其特征在于，使用将以Ｍｏ和Ｖ、或者以Ｍｏ、Ｆｅ和Ｂｉ为必要成分的氧化物和／或复合氧化物作为催化剂成分、同时具有孔隙的粒状催化剂，上述固定床多管式反应器中各反应管的催化剂填充层在反应管轴向上被划分为多个反应区，上述催化剂的填充是在该多个反应区的至少２个反应区中使其孔径不同地进行填充。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及丙烯酸等不饱和羧酸的制备方法。更详细地说，涉及这样一种丙烯酸等不饱和羧酸的制备方法，该方法是使用填充有催化剂的固定床多管式反应器，用分子氧或含分子氧的气体对丙烯醛等不饱和醛进行催化气相氧化。本专利技术还涉及不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法。更详细地说，涉及这样一种不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法，该方法是使用填充有催化剂的固定床多管式反应器，以丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少1种化合物为原料，用分子氧或含分子氧的气体进行催化气相氧化。现有技术在使用填充有催化剂的固定床多管式反应器，以丙烯醛等不饱和醛为原料，用分子氧或含分子氧的气体进行催化气相氧化来制备与各原料相对应的丙烯酸等不饱和羧酸时，或者在使用填充有催化剂的固定床多管式反应器，以丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少1种化合物为原料，用分子氧或含分子氧的气体进行催化气相氧化来制备与各原料相对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸时，由于这些催化气相氧化反应伴随着剧烈的放热反应，因此在催化剂层中出现局部异常高温的部位(以下有时称为“过热部位”)。如果过热部位的温度高，则该过热部位就会引起过度的氧化反应，从而使收率降低，最差的情况下，引起失控反应。由于处于过热部位的催化剂暴露于高温下，因此使催化剂的物理性质和化学性质发生了变化，从而造成活性和目的产物的选择率降低等，加速了催化剂的劣化。特别是钼系催化剂(例如钼-铋-铁系催化剂、钼-钒系催化剂等。以下同样)的情况时，钼成分易于升华而使催化剂组成和物性发生变化，因此催化剂的劣化程度大。上述的问题在为了提高目的产物的生产性而以高空速进行反应或以高原料气浓度进行反应时变得更加显著。重复说明一下以上的问题。如果着眼于反应管中填充的催化剂层整体，则处于过热部位的催化剂与其他部位的催化剂相比，劣化速度快，长时间的使用会使目的产物的收率显著降低，从而难以稳定地进行制备。为了解决这种问题，曾报导了几种方案。例如有将原料气入口侧的催化剂用惰性物质稀释的方法(例如特公昭53-30688号公报等)、在使用担载型催化剂的方法中，使该催化剂的催化剂活性物质的担载率从原料气入口侧向出口侧逐渐提高地填充到反应管中的方法(例如特开平7-10802号公报等)、将改变催化剂中所添加的碱金属的种类和/或用量而配制成的活性不同的多个催化剂从原料气入口侧向出口侧使活性逐渐提高地填充到反应管中的方法(例如特开2000-336060号公报等)、使反应管中填充的催化剂的体积从原料气入口侧向出口侧逐渐减小地填充到反应管中的方法(例如特开平9-241209号公报等)、以及特公昭63-38331号公报、特开平3-294238号公报、特开平3-294239号公报、特开平4-217932号公报、特开平8-3093号公报、特开平10-168003号公报等中记载的方法等。但是，目前的现状是，上述任一个提案虽然在抑制过热部位温度的方面达到一定程度的改善，但在催化剂寿命和目的产物收率的方面不一定能说满意，故要求进一步改善。特别是在使用钼系催化剂的情况下，一旦在高原料气浓度或高空速的所谓高负荷条件下进行反应，这些问题就变得更加显著。另外，上述以往的提案还存在着过热部位在靠近气体出口部位所形成的反应条件下不能对应的问题。因此，本专利技术的课题在于，提供这样一种方法，该方法在使用填充钼系催化剂的固定床多管式反应器进行催化气相氧化反应制备不饱和羧酸的情况或者制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的情况下，不管过热部位在哪里发生，而且即使在高原料气浓度或高空速的情况下，也能够维持高收率并在长时期内持续进行反应。
技术实现思路
本专利技术者为了解决上述的课题，进行了精心的研究。其结果，作为催化剂的形状，着眼于具有孔隙的粒状催化剂。于是想到，在将催化剂填充到固定床多管式反应器的催化剂填充层中时，通过控制催化剂的孔径进行填充，可以解决上述的课题。具体地说，本专利技术者是这样考虑的将上述催化剂填充层划分为多个反应区，如果在其中至少2个反应区之间使催化剂孔径相互不同地填充催化剂，就可以使在气体入口部分至气体出口部分之间的至少一部分反应负荷局部变高的这种状况(这是过热部位发生的原因之一)得到缓和，从而使该负荷在整个催化剂填充层中大体上均匀化。采用控制催化剂孔径的这种方法，就可以解决以往那种使用活性不同的催化剂而只控制催化剂活性的方法所不能解决的上述课题。即，本专利技术的不饱和羧酸的制备方法是使用填充有催化剂的固定床多管式反应器，用分子氧或含分子氧的气体对不饱和醛进行催化气相氧化来制备不饱和羧酸的方法，其特征在于，该方法中，上述催化剂是将以钼和钒为必要成分的氧化物和/或复合氧化物作为催化剂成分、同时具有孔隙的粒状催化剂，上述固定床多管式反应器中各反应管的催化剂填充层在反应管轴向上被划分为多个反应区，上述催化剂的填充是在上述多个反应区的至少2个反应区中使其孔径不同地进行填充。在上述的本专利技术不饱和羧酸的制备方法中，作为上述的不饱和醛，可以使用用分子氧或含分子氧的气体对丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少1种化合物进行催化气相氧化所获得的不饱和醛。另外，本专利技术的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法是使用填充有催化剂的固定床多管式反应器，以丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少1种化合物为原料，用分子氧或含分子氧的气体进行催化气相氧化来制备与上述原料相对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法，其特征在于，该方法中，上述催化剂是将以钼、铋和铁为必要成分的氧化物和/或复合氧化物作为催化剂成分、同时具有孔隙的粒状催化剂，上述固定床多管式反应器中各反应管的催化剂填充层在反应管轴向上被划分为多个反应区，上述催化剂的填充是在上述多个反应区的至少2个反应区中使其孔径不同地进行填充。在上述的本专利技术不饱和羧酸的制备方法以及本专利技术不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法中，上述孔径不同的催化剂的填充可以是在各反应管的催化剂填充层从气体入口侧反应区向气体出口侧反应区使上述孔径逐渐减小地进行填充；各反应管的催化剂填充层可以从气体入口侧按顺序设置第1反应区、第2反应区、第3反应区等3个反应区，第2反应区的催化剂孔径小于第1反应区的催化剂孔径，且第3反应区的催化剂外径小于第2反应区的催化剂外径；上述催化剂可以是圆筒形催化剂。专利技术的实施方案以下详细地说明本专利技术的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法以及本专利技术的不饱和羧酸的制备方法(以下有时称为本专利技术的制备方法)，但本专利技术的范围不受这些说明的约束，对于以下示例以外的情况，可以在不破坏本专利技术宗旨的范围内适宜地变更来实施。应予说明，在以下的本说明书中，只要没有特别说明，就认为是关于本专利技术不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法以及本专利技术不饱和羧酸的制备方法这两个专利技术的说明。另外，这两个专利技术中，有时将前者的制备方法中的催化气相氧化反应称为“前段反应”，将后者的制备方法中的催化气相氧化反应称为“后段反应”，所谓实施该前段反应或后段反应，是指实施对应的前者或后者的制备方法。本专利技术的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法是使用填充有催化剂的固定床多管式反应器，以丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少1种化合物为原料，用分子氧或含分子氧的气体进行催化气相氧化来制备与上述原料相对应的本文档来自技高网...

【技术保护点】
不饱和羧酸的制备方法，该方法是使用填充有催化剂的固定床多管式反应器，用分子氧或含分子氧的气体对不饱和醛进行催化气相氧化来制备不饱和羧酸的方法，其特征在于，该方法中， 上述催化剂是将以钼和钒为必要成分的氧化物和／或复合氧化物作为催化剂成分、同时具有孔隙的粒状催化剂， 上述固定床多管式反应器中各反应管的催化剂填充层在反应管轴向上被划分为多个反应区，上述催化剂的填充是在上述多个反应区的至少２个反应区中使其孔径不同地进行填充。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：柚木弘己，谷本道雄，
申请(专利权)人：株式会社日本触媒，
类型：发明
国别省市：JP[日本]