制造羟胺的方法技术

一种制造羟胺的方法，包含下列步骤：（１）形成酸性缓冲溶液并进行预处理；以及（２）在催化剂存在的条件下，利用氢气将该酸性缓冲溶液中的硝酸根还原成羟胺；其中，该预处理是将式（Ⅰ）所示的沉淀剂添加至该酸性缓冲溶液中。［（Ａ）ａＭ（ＣＮ）↓［６］.ｘＨ↓［２］Ｏ］（Ⅰ），使该沉淀剂与该酸性缓冲溶液中的金属杂质进行反应形成金属络合物，并去除该络合物。该方法添加特定的沉淀剂进行预处理，可在不须调节酸性缓冲溶液的ｐＨ值以及不改变组成成分的条件下形成金属络合物并将其分离，再进行羟胺的合成反应，由此提升羟胺反应的选择率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，特别涉及一种利用氢气还原硝酸根离子以。
技术介绍
工业上有关羟胺的制造通常是结合其它制备工艺进行循环使用，例如羟胺-肟化循环系统，就是以磷酸盐做为无机处理液，以硝酸、氢气为原料在催化剂催化下将硝酸根离子还原成羟胺，所形成的羟胺再与环己酮进行肟化反应形成环己酮肟。肟化反应后的磷酸盐无机处理液加入硝酸或吸附亚硝酸气体形成硝酸，以增加所需要的硝酸根离子的含量，再进入羟胺反应器制备羟胺，其反应如下式所示羟胺反应制造磷酸羟胺NH4NO3+2H3PO4+3H2→NH3OH.H2PO4+NH4H2PO4+2H2O肟化反应制造环己酮肟NH3OH.H2PO4+C6H10O→C6H10NOH+H2O+H3PO4补充磷酸盐无机处理液的硝酸根离子HNO3+H2PO4-→NO3-+H3PO4在此制造过程中循环地使用含有磷酸盐的无机处理液，因此，该无机处理液质量的优劣与组成将直接影响所制造的羟胺的效率。由于该无机处理液是使用磷酸及磷酸盐作酸性缓冲溶液。此酸性缓冲溶液在循环过程中会因制造设备的腐蚀或其它原因致使金属溶于该酸性缓冲溶液中，形成金属杂质，造成羟胺反应的选择率下降。例如，美国第3,767,758号专利，所公开的内容即指出使用含有钼、铑、钌金属的无机处理液会造成羟胺反应的选择率下降。又如，美国第4,062,927号专利所公开的，硝酸根离子或一氧化氮在酸性液体中，经由氢化还原产生羟胺反应时，该酸性液体会腐蚀设备或设施从而含有重金属污染物，尤其是钼金属污染会使选择率下降5～15％。该专利以磷酸铵铁盐为沉淀剂与酸性溶液中的金属离子产生沉淀，用于去除该金属污染物。但是，该沉淀反应必须要在pH3.5以上的条件下，才开始生成沉淀物，就羟胺-肟化循环系统中所使用的酸性无机处理液而言，必须额外使用碱液调节pH值，导致了成本增加，使制备工艺更加复杂，但选择率仅提升至83％。因此，仍需要一种制备工艺简单，且能有效提高羟胺选择率的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种，可以大幅提升羟胺反应的选择率。本专利技术的另一个目的在于提供一种，可在不需要调节酸性缓冲溶液pH值的条件下去除金属杂质。本专利技术的第三个目的在于提供一种，可在不需要改变酸性缓冲溶液组成的条件下去除金属杂质。为实现上述目的，本专利技术提供一种，包括下列步骤(1)形成包括酸性缓冲剂、硝酸或硝酸盐、以及金属杂质的酸性缓冲溶液并进行预处理；以及(2)在催化剂存在的条件下，利用氢气将该酸性缓冲溶液中的硝酸根离子还原成羟胺；该预处理是将式(I)所示的沉淀剂添加至该酸性缓冲溶液中(I)(式中，各符号在下面的描述中定义)使该沉淀剂与该酸性缓冲溶液中的金属杂质反应形成金属络合物，并从该酸性缓冲溶液去除该金属络合物。本专利技术的方法是在该酸性缓冲溶液中添加特定沉淀剂进行预处理，在不须调节酸性缓冲溶液pH的条件下，即可形成金属络合物再将其分离。由于该用以进行羟胺合成反应的酸性缓冲溶液是先进行预处理去除金属杂质，再进行羟胺的合成反应，因而可以提升羟胺反应的选择率。具体实施例方式以下通过特定的具体实例说明本专利技术的实施方式，本领域普通技术人员可由本说明书所公开的内容轻易地了解本专利技术的其它优点与功效。本专利技术也可使用其它不同的具体实例加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本专利技术的精神下进行各种修饰与改变。本专利技术的方法是在催化剂存在的条件下，利用氢气将预处理后的酸性缓冲溶液中的硝酸根离子还原成羟胺。该酸性缓冲溶液包括酸性缓冲剂、硝酸或硝酸盐、以及金属杂质，该酸性缓冲剂的实例包括硫酸、磷酸及其酸式盐。在一具体实例中，本专利技术的方法是使用羟胺-肟化循环系统的磷酸盐无机处理液作为合成磷酸羟胺的酸性缓冲溶液，该酸性缓冲溶液包括磷酸根离子、铵根离子、硝酸根离子、以及金属杂质，例如铁、钼、镍、铋、钴、铜、锰、锡、钨、锌等。由于该酸性缓冲溶液中的金属杂质会导致羟胺反应的选择率下降，必须先进行预处理将其去除。在本专利技术的说明书中，该羟胺选择率的定义如下羟胺选择率＝2倍羟胺产出量/氢离子消耗量×100％。在本专利技术的方法中，该预处理包括(a)将下式(I)所示的沉淀剂添加至该酸性缓冲溶液中；(b)使该沉淀剂与该酸性缓冲溶液中的金属进行反应，形成金属络合物；及(c)从该酸性缓冲溶液去除该金属络合物(I)(式中，A是选自IA族金属及NH4所构成的组群；M为IIIB族金属；a为3或4的整数；以及x为0至10的整数)。优选，该M为铁、a为4、以及x为0，该优选实例包括，但不限于黄血盐。在本具体实例中，以该酸性缓冲溶液的总重计，该式(I)所示沉淀剂的添加量为介于0.001至0.12重量％的范围内，优选为介于0.01至0.08重量％的范围内。但，本专利技术的方法中，该预处理步骤(a)的沉淀剂添加量并不局限于此，该领域普通技术人员，可根据该酸性缓冲溶液中的金属含量总价态，调节该沉淀剂的添加量。本专利技术的方法中，进行该预处理的步骤(b)可根据需要选用适当的模式使该沉淀剂与该酸性缓冲溶液充分混合，并与该酸性缓冲溶液中的金属进行反应，形成金属络合物。混合模式包括，但不限于搅拌、及循环对流等。利用搅拌进行混合时，通常进行1至5小时，优选为2至4小时，但并不局限于此。该步骤(b)形成金属络合物的温度范围是介于结晶点温度至130℃的范围内，优选为在25至120℃的范围内，更优选为在40至95℃的范围内。接着，进行预处理的步骤(c)，在本具体实例中为沉淀后进行过滤，从该酸性缓冲溶液分离该金属络合物，以达到去除金属杂质的目的。该预处理的步骤可在例如pH值小于3.5的条件下进行，或直接在pH值介于0.5至1.8的范围内进行。本专利技术的方法中，该预处理的步骤不需要调节溶液酸碱值即可直接进行，因此不需要额外增加碱化缓冲溶液的步骤，即可使该酸性缓冲溶液中的金属杂质形成络合物而加以分离去除。在该具体实例中，使用该羟胺-肟化循环系统中的磷酸盐无机处理液作为制造磷酸羟胺的酸性缓冲溶液。所以该酸性缓冲溶液在进行预处理后，要进行羟胺的合成反应前，可先进行补充硝酸根离子的步骤。以该酸性缓冲溶液的总重计，该酸性缓冲溶液中的硝酸根离子含量，优选为调节至13至18重量％的范围内，更优选为调节至14至16.5重量％的范围内。本专利技术的方法中，进行该羟胺反应的条件并无特别限制，一般利用氢气还原硝酸根离子的反应条件均可适用。例如，可在20至100℃的温度范围内，优选为在30至90℃的温度范围内，更优选为在40至65℃的温度范围内；以及在10至30千克/平方厘米的压力范围内，优选为在18至26千克/平方厘米的压力范围内，更优选为在18至24千克/平方厘米的压力范围内；以及在pH值介于0.5至6的范围内，优选为pH值介于1至3.5的范围内进行。该羟胺反应的进气组成，以氢气与氮气总合计，该氢气通常为介于30至70％的范围内，优选为介于45至55％的范围内。该羟胺反应所使用的催化剂的实例包括，但不限于含钯的贵金属催化剂，或钯-铂催化剂。该催化剂载体的实例包括，但不限于碳或氧化铝。通常，以该催化剂载体及催化剂的总重计，该贵金属催化剂的量为介于1至25重量％、优选为介于5至15重量％。该羟胺反应所使用的催化剂的量，以该酸性缓冲溶液的总重计，通常为介于0.2至5重量％的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造羟胺的方法，该方法包括下列步骤：（１）形成包括酸性缓冲剂、硝酸或硝酸盐、以及金属杂质的酸性缓冲溶液并进行预处理，该预处理包括：（ａ）将下式（Ⅰ）所示的沉淀剂添加至所述酸性缓冲溶液［（Ａ）ａＭ（ＣＮ）↓［６］. ｘＨ↓［２］Ｏ］（Ⅰ）式中，Ａ为选自ⅠＡ族金属及ＮＨ↓［４］所构成的组群；Ｍ为ⅢＢ族金属；ａ为３或４的整数；以及ｘ为０至１０的整数；（ｂ）使该沉淀剂与所述酸性缓冲溶液中的金属进行反应，形成金属络合物；（ｃ）从所述 酸性缓冲溶液中去除该金属络合物；以及（２）在催化剂存在的条件下，利用氢气将所述酸性缓冲溶液中的硝酸根还原成羟胺。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姚秉铎，谢正发，黄育英，
申请(专利权)人：中国石油化学工业开发股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]