反应-萃取耦合制备羟胺盐/羟胺的方法技术

一种肟水解反应与溶剂萃取的耦合技术一步制备羟胺盐/羟胺的方法。其特征是以肟(酮肟或醛肟)为原料，将肟在酸性溶液中的水解反应与有机溶剂萃取分离相耦合，在水解反应的同时，萃取剂将相应生成的酮或醛萃取到有机相，从而在较温和的条件下打破肟水解反应化学平衡的限制，使得反应向生成羟胺盐/羟胺的方向进行，达到提高反应转化率及羟胺盐/羟胺收率的目的。本发明专利技术的羟胺盐/羟胺的制备方法，具有过程及操作简单、反应条件温和、转化率和选择性高、能耗低等特点。

【技术实现步骤摘要】
反应-萃取耦合制备羟胺盐/羟胺的方法
本专利技术涉及一种通过肟水解反应与溶剂萃取的耦合制备羟胺盐/羟胺的方法。
技术介绍
羟胺盐或羟胺是一类用途非常广泛的精细化工产品。羟胺分子式为NH2OH，室温下为不稳定的白色晶体，容易潮解，且容易分解，因此，羟胺通常是以水溶液或盐的形式储存、运输和使用。羟胺盐主要是无机酸与羟胺形成的化合物，如盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺和硝酸羟胺等。盐酸羟胺、硫酸羟胺和磷酸羟胺主要用于医药、农药、香料、橡胶化学品、染料以及有机材料等的合成；硝酸羟胺主要用于军工业与核工业，如液体火箭推进剂、核原料的处理以及放射性元素的提取等。目前，制备盐酸羟胺的方法主要有硝基甲烷水解法、天然气硝化法、丙酮肟法、NO还原法、二磺酸铵盐水解法等方法；制备硫酸羟胺的方法主要有NO还原法、丙酮肟法、氧化钙法、水解法等方法；制备磷酸羟胺的方法主要有加氢催化还原法和水解法等方法；制备硝酸羟胺的方法主要有催化还原法、离子交换法、电渗析法、沉淀法、中和法、电解法以及复分解法等方法。上述这些方法一般都存在工艺路线复杂，工艺流程长，产品质量不稳定，后处理麻烦，收率低等缺陷。中国专利CN101100293A公开了一种通过酮肟水解反应与渗透汽化膜分离耦合制备羟胺盐的方法，该方法是采用渗透汽化膜分离水解反应过程中产生的有机物酮，从而打破酮肟水解反应平衡，提高反应的转化率和产物的收率。中国专利CN101497433A和美国专利US4349520公开了一种酮肟水解反应制备羟胺盐的方法，该方法是在精馏塔内，将水解反应过程中产生的酮从精馏塔塔顶及时排出，打破水解反应平衡，提高了反应产物的收率。另外，中国专利CN101092236A公开了一种以盐酸羟胺为原料与硝酸、硫酸或磷酸进行复分解反应，从而制备硝酸羟胺、硫酸羟胺或磷酸羟胺的方法，该方法是在反应过程中加入胺类与稀释剂的混合物作萃取剂，将反应中生成的副产物盐酸萃取出来，打破复分解反应的热力学平衡限制，提高了产品的产率。但是该方法必须以盐酸羟胺为原料来制备其他的羟胺盐，没有从源头上解决羟胺盐的问题，所以在工业化应用中意义不大，至今未能工业化。当前，羟胺盐的市场需求量不断增大，而且人们对生产安全、节能降耗的要求也越来越高，业内人士都在不断地探索它的合理合成路线来满足当前的生产和市场需要，因此，进一步探索生产羟胺盐的新技术具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种通过肟(酮肟或醛肟)水解反应与溶剂萃取的耦合进行羟胺盐/羟胺制备的方法。酮肟或醛肟在酸性水溶液中都会发生水解反应，生成羟胺(通常为羟胺盐)和相应的酮或醛。但这种水解反应都是可逆的，因此都存在一个水解平衡问题，其反应如下反应式1所示：反应式1上述反应式1中肟是指碳原子数为3～20的脂肪酮肟，或碳原子数为8～25的芳香族酮肟，或碳原子数为3～20的脂肪醛肟，或碳原子数为7～24的芳香族醛肟，或它们的混合物。酸主要是指盐酸、磷酸、硫酸或硝酸中的一种。一般都转化不完全，甚至转化率很低。因此，本专利技术利用羟胺/羟胺盐的水溶性以及酮或醛的油溶性，将肟的水解反应与溶剂萃取偶合起来，即通过有机溶剂将反应生成的产物酮或醛不断地萃取出来，从而在比较温和的条件下打破肟水解反应化学平衡的限制，使得反应式1的水解反应的平衡往右移动，达到肟水解的高转化甚至完全转化。这个水解-萃取耦合过程可以用附图1表示。根据本专利技术，提供一种通过肟的水解反应-萃取耦合制备羟胺盐或羟胺的方法，它采用反应-萃取“耦合”技术从肟的水解制备羟胺盐/羟胺，该方法包括：(1)称取一定量的一种肟或几种肟的混合物，置于反应装置中，加入适量的无机酸溶液和萃取剂，所形成的反应-萃取体系在一定温度下搅拌进行水解-萃取的耦合反应。(2)反应后静置降温、分层，上层轻相为含有水解产物酮或醛以及未反应的肟的有机相，下层重相为含产物羟胺盐/羟胺的水相。一般来说，所述肟是或选自于下列酮肟：C3-C20、优选C3-C12、更优选C3-C8、进一步优选C3-C6脂肪族酮肟类，C4-C15、优选C5-C12、更优选C6-C10脂环族酮肟类，或C8-C25、优选C8-C20、更优选C8-C12芳香族酮肟类；或这些酮肟中任何两种或多种的混合物；或所述肟是或选自于下列醛肟：C3-C20、优选C3-12、更优选C3-C8、进一步优选C3-C6脂肪族醛肟类，C4-C15、优选C5-C12、更优选C6-C10脂环族醛肟类；或C7-24、优选C7-C20、更优选C7-C12芳香族醛肟类；或这些醛肟中任何两种或多种的混合物。本专利技术方法中的无机酸是或选自于：盐酸，硫酸，磷酸或硝酸；和/或，其中所述的羟胺盐为盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺、硝酸羟胺。在本专利技术的上述方法的步骤1)中所使用的萃取剂为水不溶性或水微溶性的有机溶剂。其中这些溶剂不包括或排除有机胺类溶剂或胺类有机溶剂。更优选的是，作为萃取剂的有机溶剂是或选自于：a)脂肪烃类溶剂，b)卤代脂肪烃类溶剂，c)脂环族烃类有机溶剂，d)卤代脂环族烃类有机溶剂，e)芳族烃类有机溶剂，f)卤代芳族烃类有机溶剂，g)酸酯类有机溶剂，h)醚类有机溶剂，i)酮类有机溶剂,j)砜类溶剂，k)亚砜类有机溶剂，或l)内酰胺类有机溶剂。更优选的是，作为萃取剂的有机溶剂是或选自于：a)选自于下列这些中的脂肪烃类溶剂：C4-C14(优选C6-C12、更优选C6-C8)脂肪族烃类，b)选自于下列这些中的卤代脂肪烃类溶剂：卤代C1-C14(优选C6-C12、更优选C6-C8)脂肪族烃类，c)选自于下列这些中的脂环族烃类有机溶剂：C4-C14(优选C6-C12、更优选C6-C8)脂环族烃类，d)选自于下列这些中的卤代脂环族烃类有机溶剂：卤代C4-C14(优选C6-C12、更优选C6-C8)脂环族烃类，e)选自于下列这些中的芳族烃类有机溶剂：苯，甲苯，二甲苯或乙基苯，f)选自于下列这些中的卤代芳族烃类有机溶剂：卤代苯，甲基卤代苯，二甲基卤代苯或乙基卤代苯，g)选自于下列这些中的酸酯类有机溶剂：甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸正丁酯，乙酸仲丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丁酸甲酯或丁酸乙酯，丁内酯，戊内酯，己内酯，h)选自于下列这些中的醚类有机溶剂：二乙醚，二丙基醚，二丁基醚，甲基乙基醚，二异丙基醚，或甲氧基苯，i)选自于下列这些中的酮类有机溶剂：丙酮，丁酮，戊酮，苯基甲基酮，苯基乙基酮或己酮，环己酮，j)选自于下列这些中的砜类溶剂：二苯基砜，二丁基砜或二戊基砜，k)选自于下列这些中的亚砜类有机溶剂：二苯基亚砜，二丁基亚砜或二戊基亚砜，或l)选自于下列这些中的内酰胺类有机溶剂：N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。进一步优选的是，作为萃取剂的有机溶剂是或选自于：a)正己烷，异己烷，正庚烷，异庚烷，正辛烷或异辛烷；b)二氯甲烷，二氯乙烷，一氯丁烷或氯代己烷；c)环己烷，环庚烷或环辛烷，d)卤代环己烷，二卤代环丁烷，卤代环戊烷或卤代环庚烷，e)苯，甲苯或二甲苯，f)氯苯，甲基氯苯，二甲基氯苯或乙基氯苯，g)甲酸乙酯，甲酸丙酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸正丁酯，乙酸仲丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁内酯，戊内酯或己内酯，h)二乙醚，二丙基醚，二丁基醚或二异丙基醚，i)丙酮，丁酮，己酮或环己酮，j本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过肟的水解反应‑萃取耦合制备羟胺盐或羟胺的方法，它采用反应‑萃取“耦合”技术从肟的水解制备羟胺盐/羟胺，该方法包括：(1)称取一定量的一种肟或几种肟的混合物，置于反应装置中，加入适量的无机酸溶液和萃取剂，所形成的反应‑萃取体系在一定温度下搅拌进行水解‑萃取的耦合反应,其中所述萃取剂为水不溶性或水微溶性的有机溶剂；和(2)反应后静置降温、分层，上层轻相为含有水解产物酮或醛以及未反应的肟的有机相，下层重相为含产物羟胺盐/羟胺的水相。

【技术特征摘要】
1.通过肟的水解反应-萃取耦合制备羟胺盐或羟胺的方法，它采用反应-萃取“耦合”技术从肟的水解制备羟胺盐/羟胺，该方法包括：（1）称取一定量的一种肟或几种肟的混合物，置于反应装置中，加入适量的无机酸溶液和萃取剂，所形成的反应-萃取体系在一定温度下搅拌进行水解-萃取的耦合反应,其中所述萃取剂为水不溶性或水微溶性的有机溶剂，其中在步骤1)中所述水解-萃取耦合体系的温度是在5-30℃，和其中无机酸选自于：盐酸，硫酸，磷酸或硝酸；和（2）反应后静置降温、分层，上层轻相为含有水解产物酮或醛以及未反应的肟的有机相，下层重相为含产物羟胺盐/羟胺的水相。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述肟选自于：C3-C20脂肪族酮肟类，C4-C15脂环族酮肟类，或C8-C25芳香族酮肟类；或这些酮肟中任何两种或多种的混合物；或所述肟选自于：C3-C20脂肪族醛肟类，C4-C15脂环族醛肟类；或C7-C24芳香族醛肟类；或这些醛肟中任何两种或多种的混合物。3.根据权利要求2所述的方法，其中一种肟是环己酮肟，无机酸是硝酸；和，其中所述的羟胺盐为硝酸羟胺。4.根据权利要求1-3中任何一项所述的方法，其中作为萃取剂的有机溶剂选自于：a)脂肪烃类溶剂，b)卤代脂肪烃类溶剂，c)脂环族烃类有机溶剂，d)卤代脂环族烃类有机溶剂，e)芳族烃类有机溶剂，f)卤代芳族烃类有机溶剂，g)酸酯类有机溶剂，h)醚类有机溶剂，i)酮类有机溶剂,j)砜类溶剂，k)亚砜类有机溶剂，或l)内酰胺类有机溶剂。5.根据权利要求4所述的方法，其中作为萃取剂的有机溶剂是：a)选自于下列这些中的脂肪烃类溶剂：C4-C14脂肪族烃类，b)选自于下列这些中的卤代脂肪烃类溶剂：卤代C1-C14脂肪族烃类，c)选自于下列这些中的脂环族烃类有机溶剂：C4-C14脂环族烃类，d)选自于下列这些中的卤代脂环族烃类有机溶剂：卤代C4-C14脂环族烃类，e)选自于下列这些中的芳族烃类有机溶剂：苯，甲苯，二甲苯或乙基苯，f)选自于下列这些中的卤代芳族烃类有机溶剂：卤代苯，甲基卤代苯，二甲基卤代苯或乙基卤代苯，g)选自于下列这些中的酸酯类有机溶剂：甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸正丁酯，乙酸仲丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丁酸甲酯或丁酸乙酯，丁内酯，戊内酯，己内酯，h)选自于下列这些中的醚类有机溶剂：二乙醚，二丙基醚，二丁基醚，甲基乙基醚，二异丙基醚，或甲氧基苯，i)选自于下列这些中的酮类有机溶剂：丙酮，丁酮，戊酮，苯基甲基酮，苯基乙基酮或己酮，环己酮，j)选自于下列这些中的砜类溶剂：二苯基砜，二丁基砜或二戊基砜，k...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗和安，游奎一，赵方方，彭超，谭珊，刘平乐，吴剑，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43