催化的羟胺制备制造技术

本发明专利技术涉及在连续过程中制备羟胺的方法，其包含在含有液相、气相和非均相氢化催化剂的反应区域中氢化硝酸盐，在所述反应区域中形成羟胺和一氧化二氮(N2O)，其特征在于监测所述气相中所述一氧化二氮的浓度并通过向所述反应区域受控地添加用于非均相氢化催化剂的助催化剂和/或向所述反应区域受控地添加进一步量的非均相氢化催化剂的方式来将所述气相中所述一氧化二氮的浓度维持在预定范围内；本发明专利技术还涉及制备肟的方法和制备内酰胺的方法，其包含所述制备羟胺的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及在连续过程中制备羟胺的方法，其包含在含有液相、气相和非均相氢化催化剂的反应区域中氢化硝酸盐，在所述反应区域中形成羟胺和一氧化二氮(N2O)，其特征在于监测所述气相中所述一氧化二氮的浓度并通过向所述反应区域受控地添加用于非均相氢化催化剂的助催化剂和/或向所述反应区域受控地添加进一步量的非均相氢化催化剂的方式来将所述气相中所述一氧化二氮的浓度维持在预定范围内；本专利技术还涉及制备肟的方法和制备内酰胺的方法，其包含所述制备羟胺的方法。【专利说明】催化的羟胺制备本专利技术涉及在连续过程中制备羟胺的方法，还涉及制备肟的方法以及制备内酰胺的方法。羟胺(以下也称为“HYAM”)是无数有机反应和无机反应中的常用试剂。其特别适合用于肟、具体地环己酮肟的制备中，其中肟、具体地环己酮肟随后可以经过Beckmann重排而被转化成己内酰胺。用来制备己内酰胺的Beckmann重排过程在本领域中是公知的，诸如在 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,如第 7 版(2005) (DOI:10.1002/14356007.a05.031)中。已经描述了使用羟胺制备的其他肟，它们包括环十二酮肟(如 EP-A1329448)和丁酮肟。制备羟胺的方法也是本领域中公知的。而且，已经发表了许多篇关于该主题的专利。例如GB-A1287303和US5364609涉及在磷酸缓冲溶液中使用分子氢来还原硝酸盐的方法。DSM 的HPO?环己丽月亏工艺(参见例如 H.J.Damme, J.T.van Goolen 和 A.H.deRooi j, Cyclohexanone oxime made without byproduct (NH4)2804, 1972 年 7 月 10 日，Chemical Engineering 第 54/55 页，或者 Ullmann ' s Encyclopedia of IndustrialChemistry (2005),第 6/7 页,under the Chapter Caprolactam)利用了两种循环利用的液体(无机液体和有机液体)，在这些液体中进行多个反应和操作。无机液体，即包含磷酸和硝酸铵的水溶液，被进料到氢化反应器中，在该反应器中生产羟胺。经过用氢还原硝酸根离子来形成羟胺，该过程由非均相氢化催化剂(碳作为载体的含钯催化剂)催化。一般来说，为了改善催化剂的性能，加入用于非均相氢化催化剂的助催化剂。在气-液反应器中，气态氢与循环的含硝酸根离子的无机液体接触，还与缓冲酸和催化剂接触。含氢的气相在整个鼓泡塔反`应器中通过循环压缩机来循环。将新鲜的氢进料到循环气体中，少量从体系中排出以保持恒定的氢气分压。通过气体吹扫来除去新鲜氢中的惰性气态组分和所生成的气态副产物氮气(N2)和一氧化二氮(N2O)。通过超大型(Mammoth)泵原理,使气-液悬浮液从充气反应器(gassed reactor)部分、穿过气-液分离器循环到达过滤部分中的滤柱(filter candles),并经由热交换器去除反应的热量，然后回到充气反应器部分。然后，将过滤后获得的无机液体在肟化部分与有机液体接触，该有机液体为甲苯和环己酮的混合物。此处，环己酮几乎定量地转化成环己酮肟。蒸馏所获得的含环己酮肟的有机相来回收甲苯。必须彻底纯化离开肟化部分的无机液体，来保护羟胺反应器的催化剂。这可以通过以下来实现:甲苯萃取，然后用蒸汽汽提。在汽提塔中，还除去了制备羟胺和环己酮肟时一起生成的水。少量氨副产物仍留在溶液中，但通过在亚硝气(NO2和NO的混合物)吸收器中转化成氮气，来防止积聚。最后，硝酸盐的消耗量应该得到补偿。该过程中所需的亚硝气在氨燃烧单元中生成。W098/18717A1描述了通过催化还原硝酸根离子来生产羟胺的方法，并且提到了通过与环己酮反应来随后生产环己酮肟。该专利教导了通过掺入少量卤素可以增强钯或钼还原催化剂的选择性。EP0773189A1也描述了这种生产羟胺、环己酮肟的方法。而且，提到了环己酮肟到己内酰胺的重排。该专利教导了其中钼和钯浓度基本相同的硝酸盐还原催化剂导致选择性得到改善。EP1275616A1也描述了通过催化还原硝酸根离子生产羟胺的方法。通过从反应中排出气体混合物、从该气流中除去非氢化合物并将富含氢的相再循环到反应中，体系的效率得到改善。US5155081描述了钼在石墨上的催化剂以及其在生产羟胺的方法中的用途，所述方法通过一氧化二氮气体的还原而不是从硝酸盐溶液来生产羟胺。该专利认识到，一段时间之后，催化剂的选择性降低，如在排出气体中N2O的增加所示。尽管由硝酸盐来制备羟胺已经被人们知晓了几十年，并且改进已知制备方法的方式已经在这些年中得到彻底研究，但是目前已知的工业工艺，通常是连续工艺，仍然存在种种弊端。具体地，在已知的连续方法中，对于转化成羟胺的选择性(羟胺选择性)随时间的降低是一个问题。此外，非均相氢化催化剂慢慢失去活性。这导致，为了保持相同的羟胺生产速率，需要向其中形成羟胺的反应器中增加起始化合物(硝酸盐、氢)的进料。这不仅是不利的，因为有价值的起始材料损失而未转化成羟胺，而且导致一个或多个不期望的副产物。因此，需要弥补在生产羟胺的反应中非均相氢化催化剂的选择性和活性的降低。这通常可以通过加入非均相氢化催化剂和/或加入用于该催化剂的助催化剂来实现。本专利技术的另一个目的是提供一种在连续过程中制备羟胺的方法，其可作为已知方法的替代方法，具体地提供克服了已知方法的一个或多个缺点(例如上面所提到的)的方法。`本专利技术的另一个目的是提供一种制备羟胺的方法，与在相同生产设备中操作的传统方法相比，该方法生产较少的副产物、尤其是较少的氨(必须用昂贵的亚硝气来将其转化成氮气)和水(必须经过蒸发除去)。更具体地，本专利技术的一个目的是与在相同生产设备中操作的传统方法相比，以改善的羟胺选择性同时保持目标羟胺生产速率来制备羟胺。与在相同生产设备中操作的传统方法相比，这有助于环境上更友好的方法和更廉价的方法。由下面的描述明显看出通过本专利技术可以实现的一个或多个其他目的。现已令人惊奇地发现，这些目的中的一个或多个可以通过如下来实现:在其中制备羟胺的连续过程中以特定的受控方式添加氢化催化剂或助催化剂。因此，本专利技术提供一种在连续过程中制备羟胺的方法，其包含在含有液相、气相和非均相氢化催化剂的反应区域中氢化硝酸盐，在该反应区域中形成羟胺和一氧化二氮(N2O),其特征在于监测气相中一氧化二氮的浓度并通过向反应区域受控地添加用于所述非均相氢化催化剂的助催化剂和/或向反应区域受控地添加进一步量的非均相氢化催化剂的方式来将所述气相中所述一氧化二氮的浓度维持在预定范围内。已经发现，通过基于反应区域中气相中一氧化二氮的浓度，控制连续过程的进程中助催化剂和/或氢化催化剂的添加时，与根据现有技术的方法相比，可以以好的选择性同时维持长时间的羟胺生产速率的方式来生产羟胺，如上所述。此外，根据本专利技术的方法有利地需要较低量的起始化合物(硝酸盐、氢气)。此外，已经发现根据本专利技术可以降低不期望的副产物(例如氨)的量。已经发现，与不测定气相中N2O浓度的方法相比，可以降低向羟胺生产反应的硝酸盐氢化的选择性随时间的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：马里杰克·海尔德·莱恩·格鲁泰尔特，约翰·托马斯·廷格，鲁道夫·菲利普斯·玛丽亚·古伊特，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
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