制备羟胺的方法技术

本发明专利技术涉及在连续过程中制备羟胺的方法，其包含将在酸性水性液体中的硝酸盐和磷酸盐进料到反应区域并用氢还原硝酸盐，从而形成羟胺，其中在所述反应区域中所述硝酸盐浓度小于1.0mol/kg，所述硝酸盐浓度在离开所述反应区域的液体中测得，其中在所述反应区域中硝酸盐与磷酸盐的摩尔比为0.5或更小，并且其中氨与硝酸盐的摩尔比在2.2至7的范围内；本发明专利技术还涉及用于制备肟的方法和制备内酰胺的方法，其包含所述制备羟胺的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及在连续过程中，其包含将在酸性水性液体中的硝酸盐和磷酸盐进料到反应区域并用氢还原硝酸盐，从而形成羟胺，其中在所述反应区域中所述硝酸盐浓度小于1.0mol/kg，所述硝酸盐浓度在离开所述反应区域的液体中测得，其中在所述反应区域中硝酸盐与磷酸盐的摩尔比为0.5或更小，并且其中氨与硝酸盐的摩尔比在2.2至7的范围内；本专利技术还涉及用于制备肟的方法和制备内酰胺的方法，其包含所述。【专利说明】本专利技术涉及在连续过程中，还涉及制备肟的方法以及制备内酰胺的方法。羟胺(以下也称为“HYAM”)是无数有机反应和无机反应中的常用试剂。其特别适合用于肟、具体地环己酮肟的制备中，其中肟、具体地环己酮肟随后可以经过Beckmann重排而被转化成己内酰胺。用来制备己内酰胺的Beckmann重排过程在本领域中是公知的，诸如在Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,如第 7版(2005), Chapter onCaprolactam(DO1:10.1002/14356007.a05.031(2011 年 2 月 18 日检索)中。已经描述了使用羟胺制备的其他肟，它们包括环十二酮肟(如EP-A1329448)和丁酮肟。也是本领域中公知的。而且，已经发表了许多篇关于该主题的专利。例如GB-A-1287303和US-5364609涉及在磷酸缓冲溶液中使用分子氢来还原硝酸盐的方法。DSM 的 H PO? 环己丽月亏工艺(参见例如 H.J.Damme, J.T.van Goolen 和 A.H.deRooi j, Cyclohexanone oxime made without by-product (NH4) 2804, 1972 年 7 月 10 日，Chemical Engineering 第 54/55 页，或者 Ullmann ' s encyclopedia of industrialchemistry(2005), under the Chapter Caprolactam,第 6/7 页；D0I: 10.1002/14356007.a05.031 (2011年2月18日检索))利用了两种循环利用的液体(无机液体和有机液体)，在这些液体中进行多个反应和操作。无机液体，即包含磷酸和硝酸铵的水溶液，被进料到氢化反应器中，在该反应器中产生羟胺。经过用氢还原硝酸根离子来形成羟胺，该过程由非均相催化剂(碳作为载体的含钯催化剂)催化。在气-液反应器中，气态氢与循环的含硝酸根离子的无机液体接触，还与缓冲酸和催化剂接触。含氢的气相在整个鼓泡塔反应器中通过循环压缩机来循环。将新鲜的氢进料到循环气体中，少量从体系中排出以保持恒定的氢气压强。通过气体吹扫来除去新鲜氢中的惰性气态组分和所生成的气态副产物N2和N20。通过超大型(Mammoth)泵原理,使气-液悬浮液从充气反应器(gassed reactor)部分、穿过气-液分离器循环到达过滤部分中的滤柱(filter candles),并经由热交换器去除反应的热量，然后回到充气反应器部分。然后，将过滤后获得的无机液体在肟化部分与有机液体接触，该有机液体为甲苯和环己酮的混合物。此处，环己酮几乎定量地转化成环己酮肟。蒸馏所获得的含环己酮肟的有机相来回收甲苯。必须彻底纯化离开肟化部分的无机液体，来保护羟胺反应器的催化剂。这可以通过以下来实现:甲苯萃取，然后用蒸汽汽提。在汽提塔中，还除去了制备羟胺和环己酮肟时一起形成的水。少量氨副产物仍留在溶液中，但通过在用于NO和NO2气体混合物(例如一氧化氮和二氧化氮；以下还称为亚硝气)的吸收器中将氨转化成氮，来防止积聚。最后，硝酸盐的消耗量应该得到补偿。因此，所需的亚硝气在氨燃烧单元中生成。EP1947056A1描述了，其通过在催化剂的存在下在含酸性缓冲剂的无机处理溶液中用氢气还原硝酸盐来实现，这作为组合的羟胺和肟化系统的一部分。该专利教导了这种再循环系统可以减小无机处理溶液中羟胺的损失率，并减少有机杂质。US2006/0079678A1描述了制备羟铵的方法，其通过用氢催化还原硝酸盐或氮氧化物来实现，这作为生产环己酮肟的系统的一部分。该专利教导了改进地蒸馏环己酮胺产物流，包括从其蒸馏出的环己酮到环己酮肟合成区域的循环。尽管由硝酸盐来制备羟胺已经被人们知晓了几十年，并且改进已知制备方法的方式已经在这些年中得到彻底研究，但是目前已知的工业工艺，通常是连续工艺，仍然存在种种弊端，尤其是当在现有工厂中或在基于已知设计的新工厂中试图增加生产能力时。(在固定的羟胺浓度下)增加反应器中生产率的一种方式是，例如减少液体停留时间，结合增加的催化剂浓度和/或提高的温度和/或提高的氢分压。在某些时候，在对循环的其他部分中不需要高投资的情况下，已经不可能再提高液体进料率。例如在EP-1303480-B1和US-6759556中所描述，进一步提高生产率的一种方式是通过提高羟胺浓度。通过提高羟胺浓度，在下游肟化反应步骤中羟胺与环己酮反应中获得更有效的羟胺转化。同样通过提高磷酸盐浓度(以>2m0l/m0l的磷酸/羟胺比例)，进入无机处理循环中的羰基化合物(其起到催化剂毒物的作用)较少，这有利于氢化催化剂的高活性和选择性。然而，专利技术人意识到提高羟胺浓度是有问题的。例如，在传统的工厂中专门调查期间，本专利技术的专利技术人发现为了提高羟胺生产力而提高试剂的进料速率会引起结垢问题，具体地由于结晶、尤其是磷酸二氢铵盐((mono)ammonium hydrogen phosphate salts)的结晶引起的问题。这种结垢会导致例如过滤器或冷却管，反应区域下游，的堵塞。具体地，专利技术人发现，通过提高羟胺产物浓度并同时将过程条件保持在有利于EP-1303480-B1和US-6759556中所描述的过程的值上，存在于无机处理循环中的处理液体中结晶温度升高。如果反应混合物的温度降至低于其结晶温度，晶体形成。如果这在冷却发生的反应器表面发生时，晶体会使反应与冷却隔离，并且会发生过程控制的损耗。这会根容易地加速严重结垢并需要停止反应器来清洁，这是严重的中断。为了避免结垢和工艺故障，反应混合物的结晶温度最好保持在比用来除去氢化反应的热量的冷却水的温度更高的温度。这限制了硝酸盐氢化反应器可操作的最大羟胺产物浓度。本专利技术的一个目的是提供一种在连续过程中制备羟胺的新颖的方法，其可作为已知方法的替代方法，具体地提供与在相同生产设备中操作的传统方法相比能够在提高的羟胺生产能力下操作同时避免了盐如磷酸氢铵盐的结晶的新颖的方法。另一个目的是提供，该方法每制备一吨羟胺需要较少的催化剂。由下面的描述明显看出通过本专利技术可以实现的一个或多个其他目的。现已惊奇地发现，这些目的中的一个或多个可以通过如下来实现:在其中形成羟胺的反应区域中以特定的硝酸盐浓度、特定的硝酸盐与磷酸盐比例、以及特定的氨与硝酸盐比例进行羟胺的制备。因此，本专利技术涉及一种在连续过程中，其包含将在酸性水性液体中的硝酸盐和磷酸盐进料到反应区域并用氢还原硝酸盐，从而形成羟胺，其中控制硝酸盐和磷酸盐、氢和温度，以使反应区域中硝酸盐的浓度小于1.0mol/kg，硝酸盐的浓度在离开反应区域的液体中测得；反应本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：马里杰克·海尔德·莱恩·格鲁泰尔特，约翰·托马斯·廷格，鲁道夫·菲利普斯·玛丽亚·古伊特，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
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