一种含硅和硼的氧化铝载体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含硅和硼的氧化铝载体及其制备方法。本发明专利技术氧化铝载体是由含硅和硼的大孔氧化铝和小孔氧化铝组成的，其中的大孔氧化铝含硅以ＳｉＯ↓［２］计１．０ｗｔ％－１５．０ｗｔ％，含硼以Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］计２．０ｗｔ％－１８．０ｗｔ％，比表面积３５０ｍ↑［２］／ｇ－５００ｍ↑［２］／ｇ，孔容０．８ｍｌ／ｇ－１．３ｍｌ／ｇ，孔直径８．０ｎｍ－１３．０ｎｍ。其中含硅和硼的大孔氧化铝是通过连续成胶法制备的，分步引入硅助剂和硼助剂，使硅和硼助剂大部分分散在氧化铝表面，能更充分其发挥作用。同时由于含硅和硼的大孔氧化铝具有适宜的酸性质，调节了载体表面的酸性质，因而特别适用于加氢处理催化剂，尤其是加氢脱氮催化剂的载体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含硅和硼的氧化铝载体，特别是一种含硅和硼的重质馏分油加氢处理催化剂载体及其制备方法。
技术介绍
众所周知，氧化铝作为载体材料，在催化领域特别是催化加氢领域有着非常广泛的应用。但是，氧化铝用作催化剂载体酸性弱，且主要是L酸，B酸则极弱或认为不含B酸；易与金属活性组分发生强相互作用而形成无活性的物种(例如易与镍形成镍铝尖晶石)。单纯用氧化铝作为催化剂载体易发生金属活性组分或载体的烧结而影响催化剂的活性、稳定性等，因此在用作催化剂载体时通常加入一种或几种其它元素，以调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。较为常见的作法是在催化剂制备过程中对载体氧化铝或其前驱物氢氧化铝进行改性，例如采用浸渍法、混捏法、共沉淀法或溶液熔体法将F、Si、B、P等助剂加入到载体中。SiO2是常用的载体组分或改性助剂，其本身酸性很弱或没有酸性，但和氧化铝结合后却能提高氧化铝的酸性，因而能促进那些酸性位催化的反应。同时，SiO2还能改善载体与活性金属组分的相互作用，从而改变活性相分布，增加活性位数量。中国专利CN1048037C公开了一种含硅和磷的氧化铝载体及其制备方法。该氧化铝载体由一种含硅和磷的大孔氧化铝和一种小孔氧化铝混合而成，其中含硅和磷的大孔氧化铝是由分步成胶法制备的。该改性氧化铝是采用硅和磷为助剂，总酸度低，以其载体的催化剂的加氢活性还有待于进一步提高。中国专利CN1082387C公开了一种中孔氧化铝凝胶及其制备方法，该氧化铝基体中可均匀分散一种或多种选自二氧化硅、氧化硼、氧化磷的氧化物。所述中孔氧化铝凝胶的比表面积为260-700m2/g，孔体积为0.2-1.0cm3/g，平均孔直径为2-7nm，其中氧化硼与氧化铝的摩尔比为0-4.0。该氧化铝制备过程采用有机铝盐水解法制得，所述硅、硼和磷的氧化物是通过共沉淀法加入到载体中的，制备方法复杂。由于是采用共沉淀法将硅、硼和磷元素加入氧化铝的，势必有大部分的硅、硼和磷元素分散在氧化铝体相中，因而不能充分发挥其作用。另外共沉淀法是多种物质同时沉淀，相同的沉淀条件不可能同时是多种物质的最佳沉淀条件，从而影响最终载体的物化性能。而且该法制得的氧化铝凝胶孔直径较小，仅适用于馏分油加氢精制催化剂的载体。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含硅和硼的大孔氧化铝载体及其制备方法。本专利技术氧化铝载体中所含硅和硼富集于氧化铝表面，并且具有较大的比表面和孔容，因而特别适合用作重质馏分油加氢处理催化剂的载体。本专利技术的氧化铝载体是由含硅和硼的大孔氧化铝和小孔氧化铝组成的。其中的大孔氧化铝含硅以SiO2计为1wt％-15wt％，含硼以B2O3计为2wt％-18wt％，比表面积350m2/g-500m2/g，孔容0.8ml/g-1.3ml/g，平均孔直径8nm-13nm；所述氧化铝载体的比表面积200m2/g-450m2/g，孔容0.3ml/g-0.8ml/g，平均孔直径6nm-10nm。本专利技术含硅和硼氧化铝载体的制备方法如下采用成胶方法制备出含硅和硼的大孔氧化铝，再与一种或多种小孔氧化铝及粘合剂、助挤剂混合、碾压、挤条、干燥、焙烧制得本专利技术氧化铝载体。上述含硅和硼的大孔氧化铝通过如下步骤制备(1)在一盛有水的容器中，在搅拌下不断加入含有铝离子的酸性盐溶液，同时加入碱性溶液进行成胶；(2)加料结束后，上述体系老化一段时间，加入含硅氧阴离子的碱金属溶液，继续老化；(3)过滤并洗涤至阴离子/Al2O3＜2wt％；(4)加入计量的含硼化合物；(5)过滤并干燥，得到含硅和硼的大孔氧化铝。上述步骤中，硅和硼元素的投料量均按最终含硅和硼的氧化铝干基中的含量比例进行。本专利技术氧化铝载体制备过程中所用的小孔氧化铝为氯化铝-氨水法、碳化法或硫酸铝法生产的拟薄水铝石以及Zlegler合成反应副产物的SB氧化铝粉等。将上述大孔氧化铝、小孔氧化铝混合，加入粘合剂与助挤剂(柠檬酸、田菁粉)混捏、碾压、成型、干燥、焙烧，制成本专利技术含硅和硼的氧化铝载体；其中所述的干燥温度为40℃-180℃，最好为100℃-150℃，干燥时间为0.5h-24h，最好为1h-8h；所述的焙烧温度为400℃-700℃，最好为500℃-600℃，焙烧时间为0.5h-24h，最好为1h-8h。所述的粘合剂包括小孔氧化铝和胶溶剂，作为粘合剂的小孔氧化铝以焙烧后载体的重量为基准，以氧化铝计含量为5wt％-30wt％。所述的胶溶剂为硝酸铝、柠檬酸、硝酸、醋酸和草酸中的一种或几种。所述粘合剂中还可添加氧化锆、氧化钛-氧化镁及它们的混合物。所述成型后的载体形状可以为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。载体形状可以是直径0.8mm-2.5mm的细条及＞2.5mm的粗条。本专利技术载体是采用大孔含硅和硼助剂的氧化铝与小孔氧化铝混合而成的，其效果如下(1)、所用的大孔含硅和硼助剂的氧化铝是采用分步成胶法制备的，与共沉淀法和混捏法相比，本专利技术方法能使两种助剂都均匀分散在氧化铝的表面，避免进入氧化铝的体相内，而能充分发挥助剂的作用；(2)、采用含硅和硼助剂的大孔氧化铝，使氧化铝载体具有较大的比表面和孔容，大孔径，孔分布集中的特点；(3)、本专利技术采用的大孔氧化铝是以硅和硼为助剂，提高了大孔氧化铝表面的总酸量，改善了其表面的酸分布，同时以其制备氧化铝载体，也调节了氧化铝载体表面的酸性质。(4)由于硼的电负性比铝的高，使Al2O3-B2O3表面的B-OH酸性比Al-OH强，所以以本专利技术方法引入硼助剂更有助于改善活性相的分散，而且使活性相更容易还原和硫化，增加了活性中心数量和活性中心的强度，使以该载体制备的催化剂具有更高的活性。本专利技术载体担载加氢活性金属后制备的催化剂具有较高的HDN反应性能，可用于加氢裂化预处理、馏分油加氢精制、FCC原料预处理及中压加氢改质等催化剂的载体。特别适合作重质馏分油加氢处理催化剂的载体。具体实施例方式按照本专利技术提供的氧化铝载体的制备方法，其具体步骤分别如下(a)含硅和硼大孔氧化铝的制备本专利技术氧化铝载体制备过程中所用的含硅和硼的大孔氧化铝，是通过成胶法制备的，它可以使含量较少的硅和硼元素大部分分散于氧化铝表面，具体制备步骤如下(1)在一容器内加入一定量的脱离子水，在一定温度和搅拌条件下，加入含有铝离子的酸性盐溶液，这些含铝离子的酸性盐溶液可以是氯化铝、硫酸铝或硝酸铝的溶液，其浓度以Al2O3计为2g/100ml-8g/100ml，最好为3g/100ml-6g/100ml，同时加入氨水进行成胶，氨水浓度以NH3计为6g/100ml-15g/100ml；当所述酸性盐溶液为硫酸铝溶液时，可以加入偏铝酸钠溶液进行成胶，偏铝酸钠溶液浓度以Al2O3计为10g/100ml-25g/100ml，最好为12g/100ml-20g/100ml；并控制PH值7.0-11.0，最好为7.5-9.5，温度控制在30℃-90℃，最好为40℃-70℃；投料时间控制在30min-240min，最好为30min-120min。(2)停止加料后，上述体系在与成胶条件相同的PH值和温度下老化10min-120min，最好老化20min-100min，然后加入计量的正硅酸钠或偏硅酸钠溶液，其浓度以SiO2计为4g本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硅和硼的氧化铝载体，其特征是，该氧化铝载体由含硅和硼的大孔氧化铝和小孔氧化铝组成，其中的大孔氧化铝含硅以ＳｉＯ↓［２］计１ｗｔ％－１５ｗｔ％，含硼以Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］计为２ｗｔ％－１８ｗｔ％，其比表面积３５０ｍ↑［２］／ｇ－５００ｍ↑［２］／ｇ，孔容０．８ｍｌ／ｇ－１．３ｍｌ／ｇ，平均孔直径８ｎｍ－１３ｎｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：温德荣，王继锋，喻正南，梁相程，姜虹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]