本发明专利技术公开了一种氧化铝载体及其制备方法。该氧化铝载体是采用碳化法制备，并在通入ＣＯ２之前，加入有机扩孔剂和消泡剂，控制气泡的大小及分布，所得的氢氧化铝干胶粉干燥后，先与一定量的碱性溶液混合，再加入一定量的酸性溶液，经捏合、成型、干燥、焙烧后制得氧化铝载体，该氧化铝载体具有孔容大、孔径大、孔分布集中且大孔分布均匀特点，特别适用于重油或渣油加氢处理催化剂载体。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，特别是一种适宜用作加氢处理催化剂 组分的大孔容、大孔径的氧化铝载体及其制备方法。
技术介绍
氧化铝有很多类型，如Y-、η-、θ-、δ-、和α-Al2O3等，其中γ-和η-Al2O3为 常用的活性氧化铝。活性氧化铝具有很好的表面积和孔结构，特别是Y-Al2O3由于具有比表面积大、 孔结构可调和热稳定性好的性质，因此被广泛地用作炼油、石油化工和化肥工业中的催化 剂载体以及干燥剂、吸附剂等。制备Y-Al2O3的通常方法是先制取拟薄水铝石，然后在一定 温度下焙烧转化为Y-Al2O315拟薄水铝石在工业上一般有三种制备方法(1)铝盐和碱的中和反应，如氯化铝法A1C13+3NH40H — Al (OH) 3+3NH4Cl ；(2)铝盐和铝酸盐的复分解反应，如硫酸铝法Al2 (S04) 3+6NaA102+12H20 — 8A1 (OH) 3+3Na2S04。(3)铝酸盐和酸的中和反应，如碳化法2NaA102+C02+3H20 — 2A1 (OH) 3+Na2C03 ；碳化法制备活性氧化铝的过程一般如下偏铝酸钠或铝酸钠和二氧化碳的成胶反 应可以连续或间歇进行，控制成胶温度及成胶反应过程或终点的PH值，然后经过滤、洗涤、 干燥和焙烧，得到活性氧化铝，如CN1057443A、CN12M684A、CN1420082A，但这种常规方法得 到的活性氧化铝的孔径和孔容较小，而且孔结构随操作条件变化较大，其应用受到一定的 限制。目前，氧化铝扩孔的方法主要是采用添加扩孔剂的方法。CN1803618A公开的中孔氧化铝是直接以拟薄水铝石为原料，然后加入结构导向剂 (表面活性剂及高分子聚合物或羟基酸)，需要长时间老化后，才能得到中孔孔道分布高度 集中的氧化铝。CN1611300A公开了一种含有机扩孔剂的拟薄水铝石组合物，该方法是采用 常规方法制备拟薄水铝石，然后在打浆过程中加入有机扩孔剂制成。上述方法均是在成胶 后，在打浆过程中加入有机扩孔剂，这种方法不但生产流程长，制备过程比较复杂，而且由 于胶体的粘度较大，很难使有机扩孔剂与胶体充分接触，导致孔分布不集中，大孔在氧化铝 载体中的分布不均勻，且有大量小孔产生。CN1179356A公开了一种氧化铝载体，在氧化铝干胶粉混捏过程中，先加入一定量 的碱性溶液，充分混捏后再加入一定量的酸性溶液。所得的氧化铝载体的比表面为225 290m2/g，孔容为0. 65 0. 88ml/g，其中孔径在7. 0 13. Onm的孔容占总孔容的比率为 80 98%，孔径> 13. Onm的孔容占总孔容的比率为2 15%。该方法制备的氧化铝载体 虽中孔比率很大，但其大孔少，不利于渣油中大分子杂质的脱除。
技术实现思路
为了克服现有技术中的缺点，本专利技术提供了一种孔容大、孔径大、孔分布合理的氧 化铝载体的制备方法。所得的氧化铝载体孔结构更适宜用作重质油加氢处理催化剂载体。本专利技术的氧化铝载体，性质如下比表面为185 M5m2/g，孔容为0.62 0.90ml/ g，其中孔径在8. 0 20. Onm的孔容占总孔容的比率为65% 85%，孔径> 20. Onm的孔容 占总孔容的比率为20 % 35 %，孔径< 8. Onm%的孔容占总孔容的比率为2 %以下。本专利技术氧化铝载体的制备方法，包括(1)配制偏铝酸钠溶液；(2)将步骤(1)所得的偏铝酸钠溶液置于成胶反应器内，分别加入有机扩孔剂和 消泡剂，由反应器的下部通入空气和(X)2的混合气体，搅拌均勻，最好是利用混合气体进行 搅拌，控制成胶温度在5 55°C，最好控制在15 35°C，当pH值达到8 12时停止成胶；(3)将步骤⑵所得的浆液过滤，滤饼经水洗至中性；(4)将步骤( 所得的物料干燥，得到氢氧化铝干燥粉；(5)向步骤(4)得到的氢氧化铝干燥粉中，先加入碱性水溶液，加入量为氢氧化铝 干燥粉重量的65% 90%，混捏20 60分钟，最好是30 40分钟。再加入酸性水溶液， 加入量为氢氧化铝干燥粉重量的5% 20%，混捏20 40分钟，最好是25 35分钟，然 后经挤条成型、干燥和焙烧，得到氧化铝载体。步骤(1)中，偏铝酸钠溶液的浓度15 55gAl203/L，最好控制在20 35gAl203/L， 可采用常规的配制方法制备。本专利技术优选的配制过程如下将氢氧化铝和氢氧化钠混合配 成溶液，浓度为300 400gAl203/L ；然后用去离子水稀释至所需浓度。步骤( 所述的有机扩孔剂为烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐 单油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇与环氧乙烷的缩合物、十六烷基 三甲基溴化铵中的一种或多种，其用量占偏铝酸钠重量的0. 1 % 1. 0 %，优选为0. 3 % 0.8% ；所述的有机扩孔剂优选如下烷基酚与环氧乙烷的缩合物占扩孔剂重量的50% 80%，其余为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇 与环氧乙烷的缩合物、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。所述的烷基酚与环氧乙烷 的缩合物优选为引入的乙氧基数为4 15。所述的消泡剂为柴油、硅油和丙三醇中的一种 或多种，其用量占扩孔剂重量的0. 1.0%。在步骤( 中通入空气和(X)2的混合气体进行反应，其中混合气中(X)2的体积分数 为30 % 60 %，混合气体的流量为0. 4 1. 0m3/h. (m3偏铝酸钠溶液)，最好为0. 6 0. 8m3/ h. (m3偏铝酸钠溶液)。步骤(3)所得物料的干燥条件如下110 120°C干燥4 6小时。本专利技术步骤(5)中，碱性水溶液一般为碳酸氢铵、氢氧化氨和磷酸氢铵(NH4)2HPO4 的水溶液中的一种或多种，其重量浓度为1. 0 % 5. 0 %，最好为碳酸氢铵水溶液，酸性水 溶液一般为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸的水溶液中的一种或多种，其重量浓度为 30. 0% 60. 0%，最好是醋酸水溶液。本专利技术的氢氧化铝制备过程中，还可根据实际需要加入助剂，如Si02、P2O5, B203、 TiO2中的一种或几种的前驱物，该前驱物以水溶性无机物的形式在步骤O)的成胶过程中 加入。比如硅酸盐、磷酸、硼酸、硫酸盐或硝酸盐。助剂加入量可根据催化剂要求加入，在最终的氧化铝载体中，以氧化物计，重量含量为2% 6%。本专利技术步骤中所述的成型可采用常规的挤条成型法。本专利技术方法中，还可 加入助挤剂以便于顺利成型，一般为田菁粉、淀粉等。所述成型后的干燥条件如下90 150°C干燥3 8小时，焙烧条件如下经600 1200°C焙烧3 6小时。本专利技术采用的碳化法为气相与液相表面反应，即为鼓泡反应，制备过程中气泡的 大小及分布直接影响产品的性质，本专利技术是将有机扩孔剂直接加到偏铝酸钠水溶液中，尤 其是加入以烷基酚与环氧乙烷的缩合物为主的扩孔剂，所产生的气泡更有利于溶液与气体 均勻的接触，同时利用消泡剂控制气泡的大小及分布，有利于控制产品的孔结构。本专利技术方法在氢氧化铝干燥粉混捏过程中，先加入碱性水溶液，后加入酸性水溶 液，碱性溶液先与氢氧化铝粉混合，可以覆盖在其表面，起到保护作用，减缓酸与氢氧化铝 干胶粉的强相互作用，避免酸性溶液对其孔结构的影响，而碳酸铵在焙烧过程分解出CO2, 起到进一步扩本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氧化铝载体，其性质如下：比表面为１８５～２４５ｍ↑［２］／ｇ，孔容为０．６２～０．９０ｍｌ／ｇ，其中孔径在８．０～２０．０ｎｍ的孔容占总孔容的比率为６５％～８５％，孔径＞２０．０ｎｍ的孔容占总孔容的比率为２０％～３５％，孔径＜８．０ｎｍ％的孔容占总孔容的比率为２％以下。
【技术特征摘要】
1.一种氧化铝载体，其性质如下比表面为185 245m2/g，孔容为0. 62 0. 90ml/g, 其中孔径在8. 0 20. Onm的孔容占总孔容的比率为65% 85%，孔径> 20. Onm的孔容占 总孔容的比率为20 % 35 %，孔径< 8. Onm%的孔容占总孔容的比率为2 %以下。2.权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，包括(1)配制偏铝酸钠溶液；(2)将步骤(1)所得的偏铝酸钠溶液置于成胶反应器内，分别加入有机扩孔剂和消泡 剂，由反应器的下部通入空气和(X)2的混合气体，搅拌均勻，控制成胶温度在5 55°C，当pH 值达到8 12时停止成胶；(3)将步骤( 所得的浆液过滤，滤饼经水洗至中性；(4)将步骤( 所得的物料干燥，得到氢氧化铝干燥粉；(5)向步骤(4)得到的氢氧化铝干燥粉中，先加入碱性水溶液，加入量为氢氧化铝干燥 粉重量的65% 90%，混捏20 60分钟；再加入酸性水溶液，加入量为氢氧化铝干燥粉重 量的5% 20%，混捏20 40分钟，然后经挤条成型、干燥和焙烧，得到氧化铝载体。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤O)中控制成胶温度在15 35°C。4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤( 所述的有机扩孔剂为烷基酚与环 氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂 肪醇与环氧乙烷的缩合物、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，其用量占偏铝酸钠重 量的0. 1. 0%。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的有机扩孔剂为烷基...
【专利技术属性】
技术研发人员：付秋红，王永林，杨刚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11
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