一种球形磁性氧化铝载体的制备方法技术

一种球形磁性氧化铝载体的制备方法，将具有超顺磁性的磁性内核先后在有机相、水相中进行两次ＳｉＯ↓［２］包覆，所得的磁性粒子与铝溶胶和有机胺溶液混合，经油柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧后得到球形磁性氧化铝载体。本发明专利技术所制备的磁性氧化铝载体形状均一、磁性均匀、比饱和磁化强度大，物化性质稳定，其可用于磁稳定床工艺催化加氢反应，特别适用于石油化工领域中的加氢精制和选择性加氢等反应过程。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种氧化铝载体的制备方法，更具体的说涉及一种球形磁性 氧化铝载体的制备方法。
技术介绍
磁稳定床作为一种新型的床层形式，兼有固定床和流化床的优点。与流 化床相比，外加磁场可有效控制相间返混和颗粒流失现象；与固定床相比， 磁稳定床可以使用小颗粒催化剂而不至于造成过高的压降，均匀的空隙度可 使床层不宜产生沟流和局部热点。此外，磁稳定床还可以在较宽的范围内稳 定操作，并可破碎气泡改善相间传质。磁稳定床的以上特性使其在石油、化 工、医药等领域具有广阔的应用前景，但要充分发挥这些优势，首先必须使 催化剂具有磁响应特性。氧化铝具有比表面积高、孔结构丰富以及热稳定性高等优点，其广泛应 用于氧化、加氢、脱氢、异构化、歧化、聚合以及重整等重要反应过程，是 石油化工领域中需求量最大的载体。若将氧化铝赋予磁性并用于磁稳定床， 可充分发挥两者的优势。通常情况下，为获得适宜的比表面积和孔结构，氧化铝载体需经高温焙 烧。因此，在赋予氧化铝磁性的同时，还要求所制备的磁性氧化铝具有较高 的热稳定性。将氧化铝载体赋予磁性最简单的方法是将氧化铝与磁性粒子如Fe304、 Y -Fe203、 NiFe204等直接组装。然而，此方法所制备的磁性氧化铝的热稳定性较低，如二价铁离子在高温下易与Ar反应生成无磁性的具有尖晶石结构的物质，以及Fe:A和Y-Fe必,易被氧化成无磁性的a-Fe203等。因此，若将氧化铝 赋予磁性并用于磁稳定床，必须先对磁性粒子表面进行处理。CN1195582C提供了一种以Y -Fe203、 Fe:A以及Fe为磁性粒子，制备球形 磁性氧化铝载体的方法，其中采用一步法对磁性粒子进行表面处理，即将磁 性粒子在Na2SiO:,水溶液中包覆一次Si02。采用一步法对磁性粒子进行表面处 理时，只有在包覆量很高的情况下，才能阻隔Fe"和A广生成无磁性的具有尖 晶石结构的物质，这将导致磁性氧化铝载体的磁响应性能大幅下降，对其在 磁稳定床中的有效控制造成困难。CN1583270A中提供了一种以尖晶石磁性铁氧体为磁性粒子，制备球形磁 性氧化铝载体的方法，其采用一步法将磁性粒子置于Na2SiO:,水溶液中进行表 面包覆Si02处理。此方法所得的磁性载体和催化剂的比饱和磁化强度均大于 3emu/g，但其不足之处在于 一方面尖晶石型磁性铁氧体的固有磁性较弱， 包覆上30%-500%的Si02后，磁性会大幅下降；另一方面，尖晶石磁性铁氧体的制备需经高于80(TC的温度焙烧，在如此高的温度下材料易烧结，使其在铝 溶胶中的分散性差，造成磁性氧化铝载体和催化剂的磁性不均匀。综上所述，目前磁性氧化铝载体的制备方法中，均是通过一步法在磁性粒子表面包覆Si02，这种方法制备出来的磁性氧化铝载体比饱和磁化强度低，磁响应性能差，在实际应用中必须增加外磁场强度才能获得较高磁性。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题是提供一种形状均一、磁性均匀、比饱和磁化强度 大，物化性质稳定的球形磁性氧化铝载体的制备方法。本专利技术所提供的制备方法的具体步骤如下(1) 、向水溶性铁盐溶液中加入碱溶液，直至PH值二8-12，晶化、分离、 洗涤、干燥得到具有超顺磁性的磁性内核；(2) 、将步骤(1)中所得磁性内核用低碳醇分散，加入烷氧基硅垸，其 加入量为0.001-0.02mol/g磁性内核，然后加入碱溶液，碱与垸氧基硅垸的 摩尔比为10-30，搅拌反应，分离、洗涤、干燥得到第一次包覆Si02的磁性粉 体；(3) 、将步骤(2)中所得磁性粉体用水分散，用碱溶液调节体系PH=8-10， 在50-100。C下，加入硅酸盐溶液和无机酸溶液，硅酸盐的加入量为0. 001-0. 01 mol/g磁性粉体，搅拌反应，分离、洗涤、干燥得到第二次包覆Si02的磁性粉 体。(4) 、将步骤(3)中所得磁性粉体与铝溶胶以及有机胺溶液均匀混合， 经油柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧后得到球形磁性氧化铝载体。上述帝l」备方法中步骤(1)的水溶性铁盐溶液中，阳离子为Fe'"或/和Fe"，阴离子为Cl—、 S042—、 N(V等离子的一种或几种。每种阳离子的摩尔浓度为0.05-3mol/L，优 选为0. 1-1. 5mol/L。步骤(1)中，当ra值为8-12时，停止加入碱溶液，优选当10〈ra值〈12 时，停止加入碱溶液。步骤(1)的晶化过程中，晶化温度为20-9CTC，优选为30-7(TC;晶化 时间为0. l-10h，优选为0. 5-5h。步骤(2)中的低碳醇为Cl-C8的脂肪醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异 丙醇、丁醇中的一种或几种。步骤(2)中的磁性内核在低碳醇中的含量为1-200g/L，优选为10-50g/L。步骤(2)中，烷氧基硅烷为Si(ORhHh所表示的化合物(R为Cl-C4的 烷基，n为3或4)，优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或三乙氧基硅垸。步骤(2)中，烷氧基硅烷的用量为0.001-0.02mol/g磁性内核，优选为 0. 001-0. 01mol/g磁性内核。步骤(2)中，反应时间为O. 5-30h，优选2-24h。 步骤(3)中，磁性粉体在水中的含量为1-200g/L，优选为10-50g/L。 步骤(3)中，所说的硅酸盐溶液为硅酸钠或硅酸钾溶液。优选为硅酸钠 溶液。步骤(3)中，所说的硅酸盐的模数为1-3.4。步骤(3)中，所说的硅酸盐溶液的浓度为0.005-lmol/L，优选 0.01-0. 3mol/L。步骤(3)中，所说的硅酸盐的用量为0.001-0.01 mol/g磁性粉体，优 选为0. 001-0. 004 mol/g磁性粉体。步骤(3)中，所说的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸等，其在反应过 程中的作用是维持悬浮液的PH值i-10即可。步骤(3)中，所说的无机酸的浓度为0. 01-lmol/L，优选0. 05-0. 3 mol/L。步骤(3)中，硅酸盐溶液和无机酸溶液既可分别加入也可以并流的方式 加入，优选以并流的方式加入到溶液中，这样既可以防止Si02在磁性粒子表 面的非均匀包覆又可以防止Si02在水溶液中的自成核。步骤(3)中，反应温度为50-100°C，优选为70-95°C，温度太低，不利 于包覆；温度太高，没有必要。步骤(3)的反应速度较快，在加完硅酸盐溶液和无机酸溶液后即可进行 分离，优选继续反应5-120min后进行分离。步骤(1)、 (2)和(3)中，所说的碱溶液为碱金属氢氧化物水溶液、碱 金属碳酸盐水溶液、碱金属碳酸氢盐水溶液或氨水。其中步骤(1)中，优选 为Na0H水溶液或K0H水溶液；步骤(2)中，优选为氨水；步骤(3)中，优 选为Na0H水溶液、KOH水溶液或氨水。步骤(1)中，Na0H水溶液或K0H水溶液的摩尔浓度为0. 05-3mol/L， 优选为0. 1-1. 5mol/L。步骤(2)中的氨水的质量百分浓度为5%-35%，优选为15%-30%，其加入 量(以氨分子计)与烷氧基硅垸的摩尔比为10-30，优选为15-25。步骤(2)和步骤(3)所采用的分散方式为超声分散或调节悬浮液PH值 来进行分散，优选超声分散，分散时间为5-90min，优选为5-60min。步骤(1)、 (2)和步骤(3)中，分离方式采用磁分离；洗涤是先用水将 溶液洗涤至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形磁性氧化铝载体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（１）、向水溶性铁盐溶液中加入碱溶液，直至ＰＨ值＝８－１２，晶化、分离、洗涤、干燥得到具有超顺磁性的磁性内核；（２）、将步骤（１）中所得磁性内核用低碳醇分散，加入烷氧基硅烷，其加入量为０．００１－０．０２ｍｏｌ／ｇ磁性内核，然后加入碱溶液，碱与烷氧基硅烷的摩尔比为１０－３０，搅拌反应，分离、洗涤、干燥得到第一次包覆ＳｉＯ↓［２］的磁性粉体；（３）、将步骤（２）中所得磁性粉体用水分散，用碱溶液调节体系ＰＨ＝８－１０，在５０－１００℃下，加入硅酸盐溶液和无机酸溶液，硅酸盐的加入量为０．００１－０．０１ｍｏｌ／ｇ磁性粉体，搅拌反应，分离、洗涤、干燥得到第二次包覆ＳｉＯ↓［２］的磁性粉体。　（４）、将步骤（３）中所得磁性粉体与铝溶胶以及有机胺溶液均匀混合，经油柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧后得到球形磁性氧化铝载体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：彭颖，宗保宁，孟祥堃，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]