酸式甲酸盐的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备酸式甲酸盐的方法，其中使甲酸甲酯与水和一种在２５℃下在水溶液中测定其相应离解态的共轭酸的ｐＫａ≥３的碱性化合物反应，分离除去所形成的甲醇，以及任选通过添加甲酸而设定所需的酸含量。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备酸式甲酸盐的方法。酸式甲酸盐具有抗微生物活性，并且例如用于对植物和动物来源的原料如草、农产品或肉类进行防腐和酸化，用于处理生物废弃物或用作动物饲料的添加剂。酸式甲酸盐及其制备方法公知已久，因此，Gmelins Handbuch deranorganischen Chemie第8版第21分册第816-819页(Verlag Chemie GmbH，伯林1928)和第22分册第919-921页(VerlagChemie GmbH，伯林1937)描述了通过将甲酸钠或甲酸钾溶解在甲酸中而合成二甲酸钠或二甲酸钾。结晶的二甲酸盐可通过降低温度和蒸除过量甲酸而获得。DE 424017教导了通过以适当摩尔比将甲酸钠引入甲酸水溶液中而制备具有不同酸含量的酸式甲酸钠。通过冷却该溶液，获得相应的晶体。根据J.Kendall等人，Journal of the American Chemical Society(美国化学会志)，第43期，1921，第1470-1481页，可通过将碳酸钾溶解在90％浓度的甲酸中而获得酸式甲酸钾，同时形成二氧化碳。通过结晶可获得相应的固体。GB 1,505,388公开了通过将羧酸与所需阳离子的碱性化合物在水溶液中混合而制备酸式羧酸盐溶液。因此，例如在制备酸式羧酸铵溶液的过程中，将氨水用作碱性化合物。US 4,261,755描述了通过使过量甲酸与相应阳离子的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐反应而制备酸式甲酸盐。WO 96/35657教导了通过使甲酸钾、甲酸钠、甲酸铯、甲酸铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铯或氨与任选的甲酸水溶液反应，随后将该反应混合物冷却，过滤所得悬浮液，干燥所得滤饼和将滤出液再循环而制备含有甲酸的二盐的产物。上述方法的缺点在于对于每1摩尔由与碱性化合物的反应所形成的甲酸盐，都要消耗1摩尔甲酸，结果基于整个附加值链，这些方法复杂、成本高且耗能。因此，本专利技术的目的是提供不再具有上述缺点的方法，该方法可以高产率以工业规模制备酸式甲酸盐，同时就组成而言具有高度灵活性并且使用容易得到的原料，以及工艺设计简单和资金成本低。我们发现所述目的通过一种制备酸式甲酸盐的方法而实现，该方法包括使甲酸甲酯与水和一种在25℃下在水溶液中测定其相应离解态的共轭酸的pKa≥3的碱性化合物反应，分离除去所形成的甲醇，以及任选通过添加甲酸而设定所需的酸含量。酸式甲酸盐是含有甲酸根阴离子(HCOO-)、阳离子(Mx+)和甲酸(HCOOH)的化合物和混合物。它们可一起以固体或液体形式存在，并且可含有其它组分，例如其它盐、添加剂或溶剂，例如水。一般而言，酸式甲酸盐可由下式代表HCOO-Mx+1/x·yHCOOH (I)其中M是一价或多价无机或有机阳离子，x是正数且表示阳离子的电荷，以及y是基于甲酸根阴离子计的甲酸摩尔分数。所述基于甲酸根阴离子计的甲酸摩尔分数y一般为0.01-100，优选0.05-20，特别优选0.5-5，尤其是0.9-3.1。无机或有机阳离子Mx+的性质原则上并不关键，条件是它在处理酸式甲酸盐的条件下要稳定。这也例如指对还原性甲酸根阴离子的稳定性。可能的无机阳离子是元素周期表第1-14族的金属的一价和/或多价金属阳离子，例如锂(Li+)、钠(Na+)、钾(K+)、铯(Cs+)、镁(Mg2+)、钙(Ca2+)、锶(Sr2+)和钡(Ba2+)，优选钠(Na+)、钾(K+)、铯(Cs+)和钙(Ca2+)。可能的有机阳离子是未取代的铵根(NH4+)和被一个或多个任选还相互连接的含碳基团取代的铵，例如甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、吡咯烷鎓、N-甲基吡咯烷鎓、哌啶鎓、N-甲基哌啶鎓或吡啶鎓。含碳的有机基团是具有1-30个碳原子的未取代或取代的脂族、芳族或芳脂族基团。该基团可含有一个或多个杂原子，例如氧、氮、硫或磷，例如-O-、-S-、-NR-、-CO-、-N＝、-PR-和/或-PR2，和/或可被一个或多个例如含有氧、氮、硫和/或卤素的官能团取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(在这种情况下，基团R可为含碳的有机基团)。所述含碳有机基团可以是一价或多价基团，例如二价或三价基团。在本专利技术方法中，为了制备酸式甲酸盐，使甲酸甲酯与水和一种在25℃下在水溶液中测定其相应离解态的共轭酸的pKa≥3、优选≥3.5、特别优选≥9、非常特别优选≥10的碱性化合物反应。该碱性化合物可以是无机或有机的。该碱性化合物可以是盐或共价化合物。在这种情况下，相应离解态的共轭酸是通过质子(H+)的形式加成所形成的酸。当碱性化合物是盐时，这一般可由下式代表Mx+aAa-x(II)，其中M和x具有(I)下所述含义，并且A为具有“a-”电荷的无机或有机阴离子。相应离解态的共轭酸因此对应于HA(a-1)-。定义待使用的pKa的相应离解式如下当碱性化合物是共价化合物B时，定义待使用的pKa的相应离解式如下合适的碱性化合物的实例是盐Mx+aAa-x(II)，其中Mx+是上述金属的一价或多价金属阳离子，Aa-是表1a中所列的阴离子，共价化合物B列于表1b中。表1a合适的碱性化合物的可能阴离子Aa-和相应离解态的共轭酸的pKa(在25℃下在水溶液中测定) 表1b作为合适的碱性化合物的可能共价碱B和相应离解态的共轭酸的pKa(在25℃下在水溶液中测定) 优选在本专利技术方法中，所用碱性化合物是氢氧化锂、碳酸氢锂、碳酸锂、甲酸锂、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、甲酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、甲酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵和/或氨，特别优选氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、甲酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、甲酸钾和/或氨，非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠、甲酸钠、氢氧化钾、碳酸钾和/或甲酸钾，尤其是氢氧化钠、甲酸钠、氢氧化钾和/或甲酸钾。添加碱性化合物的方式在本专利技术方法中一般并不关键。它们可以固体、液体或气体形式作为纯净物、各物质的混合物或溶液加入。可提及的实例是以下列形式添加水溶液形式(例如碱金属盐的水溶液或氨水)、固体化合物形式(例如碱金属盐的粉末)、气态形式(例如气态氨)。优选以它们的水溶液形式添加。起始原料的添加顺序在本专利技术方法中一般也并不关键。因此，例如可首先以固体或液体形式(例如以水溶液)引入碱性化合物，然后在搅拌下以液态或气态引入甲酸甲酯。也可首先以液体形式引入甲酸甲酯，然后添加碱性化合物。另外，显而易见的是还可将起始原料按所需比例并行加入。甲酸甲酯与碱性化合物的摩尔比对于本专利技术方法一般并不关键。一般而言，至少使用与碱性化合物一样多的甲酸甲酯，使得基于反应化学计量使所有所述碱性化合物转化成甲酸盐。本专利技术方法的关键参数是碱性化合物的摩尔当量，在这种情况下必须考虑所有离解态，这些离解态通过质子加成导致形成在25℃下在水溶液中测定具有pKa≥3的共轭酸。因此，甲酸甲酯/氢氧化钾的摩尔比为2.0会导致形成二甲酸钾HCOOK·HCOOH，因为1mol KOH对应于1摩尔当量相反，甲酸甲酯/碳酸钾的摩尔比为2.0会导致形成甲酸钾HCOOK，因为1mol K2CO3对应于2摩尔当量取决于采用的甲酸甲酯与碱性化合物的摩尔当量的摩尔比，所获得的反应产物是含有以下组分的混合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备酸式甲酸盐的方法，包括使甲酸甲酯与水和一种在２５℃下在水溶液中测定其相应离解态的共轭酸的ｐＫａ≥３的碱性化合物反应，分离除去所形成的甲醇，以及任选通过添加甲酸而设定所需的酸含量。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M斯拉尼，M舍费尔，J卡尔，M洛琵尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]