多氧金属化物催化剂以及通过催化的烷烃部分氧化制备羧酸的方法技术

一种活性和选择性的烃部分氧化催化剂，其包括活化的部分还原的多氧金属化物，优选多氧钼酸铌，它是由适当的多氧阴离子制备的，这种多氧阴离子已经与适当的阳离子进行了交换并在适当的还原剂如吡啶嗡的存在下通过加热到活化有效的温度而得以活化。Ｃ↓［３］和Ｃ↓［４］烃可以选择性地部分氧化为丙烯酸和马来酸。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氧化催化剂和方法，特别是可以作为催化剂用于烃氧化，包括烷烃的部分氧化的活化多氧金属化物。
技术介绍
通过催化反应，如氧化进行的烃或取代烃的转化是重要的工业化生产过程。具有高活性和高选择性的烃原料，如烷烃或者烯烃的直接催化部分氧化将是能够工业应用的重要方法。现有的工业规模的烷烃直接氧化实例是使用氧化钒磷(VPO)催化剂体系将丁烷氧化为马来酸酐。对于通过廉价原料，比如丙烷和丁烷的部分氧化来制备丙烯酸和马来酸的新的及改进的方法仍然存在一定的需要。希望的催化剂体系和方法将应在相对低的温度和压力下操作并同时具有高的催化剂生产能力和选择性。杂多酸已经被广泛描述为氧化催化剂，比如将烷烃氧化为不饱和羧酸的催化剂。另外，用多种元素取代的杂多酸一般已经被描述为用于氧化以及其他目的的催化剂。对于多氧金属化物和杂多酸的描述参见Pope等人的Heteropoly and Isopoly OxometallatesInorganic ChemistryConcepts，Springer-Verlag，NewYork(1983)(ISBN0387118896)，其在此引入作为参考。Pope等人以及其它人已经描述了杂多酸(″HPA″)和多氧金属化物(″POM″)在催化中的许多应用，比如丙烯和异丁烯氧化为丙烯酸和甲基丙烯酸，芳香烃的氧化；烯烃聚合；氨氧化；巴豆醛或者丁二烯氧化为呋喃；醇脱水；烷基苯或者杂环的氧化偶合；环氧化；以及加氢脱硫。Ueda和其同事(″Partial Oxidation of Propane to Acrylic Acid overReduced Heteropolymolybdate Catalysts，″Chemistry Letters 1995，pp.541-542页(1995)；″Catalytic performance for propane selective oxidationand surface properties of 12-molybdophosphoric acid treated with pyridine，″Applied Catalysis AGeneral，第182卷，357-363页(1999))已经描述了使用在催化剂制备中用吡啶处理并加热的杂多钼磷酸将丙烷部分氧化为丙烯酸。但是，已经发现，Ueda等人的催化剂和方法具有相对低的活性和有限的催化剂寿命。引入多种元素及其他成分并用于催化剂体系中的杂多酸和多氧金属化物的实例包括美国专利5,990,348，6,060,419，和6,060,422，6,169,202。其他混合金属氧化物催化剂体系的实例包括美国专利5,380,933和6,294,685。轻烷烃充足的供应与低廉的价格激发人们去寻找可以实现选择氧化过程的新的催化材料。在V-P-O催化剂上用分子氧将正丁烷转化为马来酸酐在工业上沿用已久。当前令人感兴趣的其他反应是由乙烷制备乙酸和由丙烷制备丙烯酸。在已经被研究用于上述各种反应的许多催化材料中，多氧金属化物是其中的一种。通常，对于每一种烷烃来说使用不同的多氧金属化物组合物。还没有发现这些化合物(和其他混合的金属氧化物)以及V-P-O催化剂可用于将正丁烷转化为马来酸酐，或者也没有发现含Mo-V-Nb-Te或Mo-V-Nb-Sb的混合金属氧化物可用于将丙烷转化为丙烯酸。我们已经发现了一种新的既可实现正丁烷又可实现丙烷选择性氧化的催化剂体系。Li等人(Appl.Catal.A.，第182卷，357-363页(1999))已经报道，通过用吡啶对钼磷酸，H3PMo12O40(用PMo12表示)进行处理，随后在420℃下在氮气中活化所得到的固体显示出将丙烷氧化为丙烯酸的催化活性。Ueda等人也指出，进行了类似处理的钼钒磷酸(PMo11V)给出具有较小活性和选择性的催化剂。我们的优选催化剂是由PMo12和PMo11V通过顺序用草酸铌交换(得到NbPMo12和NbPMo11V)获得的，并且是选择性的催化剂。我们的优选催化剂是由PMo12和PMo11V通过在水介质中顺序用草酸铌(得到NbPMo12和NbPMo11V)和吡啶交换(得到NbPMo12pyr和NbPMo11Vpyr)，随后在流动的非氧化气氛中加热获得的。本专利技术的催化剂基本上显示出更高的生产能力(就空时收率(STY)而言)和至少可比的选择性，并显示出能够在较低温度(约300℃)下有效操作的能力。除了富烃条件之外，这些新催化剂在更通常研究的贫烃环境(例如，C4/O2＝1/10)中也可很好地进行。这些新催化剂可有效地用于一种以上的原料。丙烷也可以被选择性地氧化为各种各样的部分氧化的产物。令人感兴趣的是，除了分别形成丙烯酸和乙酸之外，该催化剂能生成相当量的马来酸。尽管杂多酸的催化用途已经被广泛描述，但仍然需要能够在相对温和的条件下高活性地实现烃及其他化合物的部分氧化的催化剂材料。申请人已经发现了一种有效的催化剂材料，它以多氧阴离子的适当的第3-15族或者镧系金属盐为基础，其中所述多氧阴离子已经通过部分还原和相变进行了活化。这种催化剂材料能够高活性和高选择性地将烷烃，比如丙烷或者丁烷氧化为丙烯酸或者马来酸。专利技术概述一种活性和选择性的烃氧化催化剂，其包括活化的部分还原的第3-15族或者镧系金属多氧金属化物，优选多氧钼酸铌。这种催化剂是由适当的多氧阴离子，优选在多氧阴离子笼中含钼和任选钒的杂多酸阴离子制备的，所述多氧阴离子已经优选用铌进行了交换并通过在适当的还原剂存在下加热到活化有效的温度下而进行了活化。优选，加入到多氧钼酸铌中的吡啶嗡在活化过程中起到有效的还原剂的作用。在本专利技术的另一方面，烃被使用本专利技术的催化剂氧化为部分氧化的产物。例如，使用这些催化剂，可以将丙烷和丁烷部分氧化为丙烯酸和马来酸。优选实施方案描述Pope等人将杂多酸和多氧金属化物描述为具有这样的分子结构，其通常包含一个或多个中央″杂原子″，该杂原子被键合到氧原子上的金属原子笼骨架包围着。在典型的杂多酸或者多氧金属化物中，适当的杂原子(″X″)通常通过氧原子(″O″)呈四面体型键合到骨架金属原子(″M″)上。骨架金属通常通过氧原子八角形键合到中央的X原子上，并通过氧原子进一步键合到其他的骨架M金属上。所述M金属也可以具有非桥″末端″氧原子。根据杂原子和M金属原子的氧化态，杂多酸笼形结构将带有负电荷(″多氧阴离子″)，它可以用电荷平衡数的适当的阳离子，包括质子给以平衡。通常使用的阳离子包括碱金属离子和铵基。″杂多酸″(″HPA″)包含质子作为电荷平衡离子，而″多氧金属化物″(″POM″)则使用至少一个非质子作为电荷平衡离子。用于杂多酸和多氧金属化物的最典型的杂原子，X，是磷，尽管某些或者所有的X原子可以选自适当的第12-16族元素(新的IUPAC命名法)，比如硅、硼和锑。磷是用于本专利技术的优选的X杂原子。骨架M金属选自过渡金属，通常选自第5和6族元素，比如钼、钒、钨、铌和钽。钼、钒、和钨及其组合是最常用的。钼或者钼和钒的组合是优选的。Pope等人认为适当的金属具有适当的阳离子半径并且是优良的氧p-π-电子受体。同时，钼和钨也可以将其阳离子化合价从4扩展到6，这显然使得这些金属形成稳定的杂多酸和多氧金属化物。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化催化剂，包括活化的部分还原的金属离子多氧金属化物，所述多氧金属化物包含通过氧原子键合到至少一个杂原子上并用至少一种第３－１３族可还原的金属离子进行电荷平衡的骨架金属。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：马克E戴维斯，克里斯托弗J狄龙，约瑟夫H霍利斯，杰伊拉宾格，阿克塞尔布莱特，
申请(专利权)人：加利福尼亚技术学院，
类型：发明
国别省市：US[美国]