电化学转化制造技术

本公开提供了与将CO2电化学还原成CO相关的方法、组合物、装置、系统和用途。本申请提出了一类电极，其在纳米结构中加入分子催化剂，用于稳固和高效的电化学系统，特别是具有选择性且稳固的复合电极，这通过将铼(Re)催化剂加入到高度多孔非均质材料的结构中来实现。由于其稳固的性质和制备方法，这些电极可以扩大到所需的制造尺寸。所需的制造尺寸。所需的制造尺寸。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电化学转化
[0001]联邦资助研究的声明
[0002]本专利技术是在美国国家航空和航天局授予的SUB1588114的政府支持下完成的。政府对本专利技术拥有一定的权利。
[0003]相关申请的交叉引用
[0004]本申请要求获得2019年4月1日提交的题为“电化学转化(ELECTROCHEMICAL CONVERSION)”的美国序列号62/827,597的优先权，其通过引用全文纳入本文。


[0005]本专利技术涉及CO2到CO和/或O2的电化学转化，更具体地，涉及通过将铼催化剂加入到多壁碳纳米管(MWCNT)来在水中进行的CO2到CO和/或O2的选择性电化学转化。

技术介绍

[0006]在一些地区，太阳能发电的效能在白天可能会超过需求。Denholm P.；O'Connell M.；Brinkman G.；Jorgenson J.，加利福尼亚太阳能发电过剩(Overgeneration from Solar Energy in California)：鸭子曲线的田野指南(A Field Guide to the Duck Chart)，国家可再生能源实验室(National Renewable Energy Laboratory)，2015。需要先进的储能技术来储存多余的容量，以便用于一天中晚些时候的需求高峰期。这种多余的可再生电力的一种潜在用途是用于电化学生产燃料和化学品。用可再生电力将CO2电化学还原成CO提供了通过Fisher
‑
Tropsh工艺制备合成气以及进而制备多种化学品和燃料的一种环境友好的手段。Steynberg A.P.，Fischer
‑
Tropsch技术简介(Introduction to Fischer
‑
Tropsch Technology)，表面科学和催化研究(Studies in Surface Science and Catalysis)，2004，152，1
‑
63。开发稳固而高效的CO2到CO的电化学还原系统是将CO2转化为有价值产品的很有前景的方法。
[0007]先前已有关于各种用于CO2的电化学还原的金属电极的性质的描述，并且开发出各种金属电极用于将CO2还原成CO、甲烷以及甚至C2‑
C3有机物。Hori Y.K.；Suzuki S.，碳酸氢盐水溶液中的金属电极电化学还原CO2产生CO和CH4(Production of CO and CH
4 in Electrochemical Reduction of CO
2 at Metal Electrodes in Aqueous Hydrogencarbonate Solution)，Chem.Lett.，1985，14，1695
‑
1698。由Ag和Au组成的金属纳米颗粒电催化剂在水溶液中以低过电位运行。Ma S.；Liu J.；Sasaki K.；Lyth.S.M.；Kenis P.J.A.，修饰有银纳米颗粒的碳泡沫用于电化学CO2转化(Carbon Foam Decorated with Silver Nanoparticles for Electrochemical CO
2 Conversion)，Energy Technol.，2017，5，861
‑
863；Welch A.J.；DuChene J.S.；Tagliabue G.；Davoyan A.；Cheng W.H.；Atwater H.A.，纳米多孔金作为高选择性和活性的二氧化碳还原催化剂(Nanoporous Gold as a Highly Selective and Active Carbon Dioxide Reduction Catalyst)，ACS应用能源(ACS Appl.Energy Mater)，2019，2(1)，164
‑
170。最近，纳米结构铜基电极的发展带来C1‑
C3有机物的产生，这取决于金属铜的条件和活性位点。Li C.W.；Kanan M.W.，厚Cu2O膜的
还原引起Cu电极在低过电位下还原CO2(CO
2 Reduction at Low Overpotential on Cu Electrodes Resulting from the Reduction of Thick Cu2O Films)，J.Am.Chem.Soc.2012，134(17)，7231
‑
7234；Kuhl K.P.；Cave E.R.；Abram D.N.；Jaramillo T.F.，金属铜表面二氧化碳电化学还原的新见解(New Insights into the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide on Metallic Copper Surfaces)，Energy Environ.Sci.2012，5，7050
‑
7059。但是，这些纳米结构电极制备起来很复杂，往往需要额外的蚀刻步骤和昂贵的设备。此外，在操作过程中，其可能发生氧化和表面重建，从而导致选择性和寿命的降低。因此，需要简单、高选择性和稳固的催化剂和催化系统来用于电化学还原。

技术实现思路

[0008]本申请涉及具有选择性且稳固的复合电极的制备方法、组成、系统、以及用途，该电极包含催化剂(如铼催化剂)，其被加入到高度多孔非均质材料(如多壁碳纳米管(MWCNT))的结构中。将分子催化剂加入到碳纳米管结构中，能保留分子催化剂的理想性质(例如选择性)，而同时实现比催化剂均质使用时更高的周转率。例如，由于其高表面积基质和高导电性，MWCNT是加入催化剂的合适电极材料。这些电极例如可以在水中将CO2选择性电化学还原成CO。
[0009]作为一个示例，相较于在溶液中均质使用的催化剂而言，将Re(tBu
‑
bpy)(CO)3Cl承载于MWCNT上可以显著降低催化剂负载，提升电流密度，降低过电位，保持CO2还原成CO的高选择性，并且允许在水中(如在pH＝7.3下)运行。在相对于CO2饱和KHCO3水溶液中的可逆氢电极(RHE)为
‑
0.59V时，Re/MWCNT电催化剂可以达到～4mA/cm2的电流密度和约99％的选择性(FE
CO
)。此外，Re/MWCNT电催化剂能实现周转数(TON)>5600和周转频率(TOF)>1.6s
‑1。由于其稳固性及高效的制备方法，电极也可以扩大到所需的制造尺寸。此外，该电极是满足CO在例如燃料和化学品生产中的需求的实用手段(如通过Fischer
‑
Tropsch工艺生产燃料和化学品)。该电极还可以在富含CO2的火星大气中用于生产CO。
[0010]在一个方面中，本文提供了一种组合物，其包含铼催化剂和碳载体；
[0011]其中：
[0012]铼本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种组合物，其包含铼催化剂和碳载体；其中：铼催化剂的式为Re(4,4
’‑
R
‑
2,2
′‑
联吡啶)(CO)3X；R为给电子基团或吸电子基团；X为卤素、乙腈、CH3CN(OTf)、或Py(OTf)；以及其中，铼催化剂分散在碳载体的表面上。2.如权利要求1所述的组合物，其中，碳载体为多壁碳纳米管。3.如权利要求1
‑
2中任一项所述的组合物，其中，X为卤素。4.如权利要求1
‑
3中任一项所述的组合物，其中，X为氯。5.如权利要求1
‑
4中任一项所述的组合物，其中，R为给电子基团。6.如权利要求1
‑
4中任一项所述的组合物，其中，铼催化剂为Re(tBu
‑
bpy)(CO)3Cl。7.如权利要求1
‑
4中任一项所述的组合物，其中，R为吸电子基团。8.如权利要求1
‑
7中任一项所述的组合物，其中，该组合物的特征在于，电流密度为至少约4mA/cm2。9.如权利要求1
‑
7中任一项所述的组合物，其中，该组合物的特征在于，电流密度为约4mA/cm2。10.如权利要求1
‑
9中任一项所述的组合物，其中，该组合物的特征在于，TON大于约5600，TOF大于约1.6s
‑1。11.一种将CO2电催化还原成CO的方法，其包括：使电极与CO2接触；其中，电极是pH为至少4的水溶液，其包含电解质；其中，电极包含碳载体和铼催化剂，其式为Re(4,4
’‑
R
‑
2,2
′‑
联吡啶)(CO)3X；R为给电子基团或吸电子基团；X为卤素、乙腈、CH3CN(OTf)、或Py(OTf)；其中，铼催化剂分散在碳载体的表面上；以及其中，该方法在至少约5℃的温度下进行。12.如权利要求11所述的组合物，其中，碳载体为多壁碳纳米管。13.如权利要求11
‑
12中任一项所述的方法，其中，X为卤素。14.如权利要求11
‑
12中任一项所述的方法，其中，X为氯。15.如权利要求11
‑
14中任一项所述的方法，其中，R为给电子基团。16.如权利要求11
‑
15中任一项所述的方法，其中，R为吸电子基团。17.如权利要求11
‑
15中任一项所述的方法，其中，铼催化剂为Re(tBu
‑
bpy)(CO)3Cl。18.如权利要求11
‑
14中任一项所述的方法，其中，R为吸电子基团。19.如权利要求11
‑
18中任一项所述的方法，其中，CO相对于H2的选择性为至少约99％。20.如权利要求11
‑
18中任一项所述的方法，其中，CO相对于H2的选择性为约30％
‑
约100％。21.如权利要求11
‑
20中任一项所述的方法，其中，法拉第效率为至少约99％。22.如权利要求11
‑
21中任一项所述的方法，其中，电解质包含KHCO3。23.如权利要求11
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：加利福尼亚技术学院，
类型：发明
国别省市：