改良的氢过氧化物分解催化剂制造技术

公开一种用于分解烷基或芳族氢过氧化物的改良催化方法，该方法采用催化量以有机硅试剂处理过的多相金催化剂。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术总体涉及一种用于分解烷基或芳族氢过氧化物以生成含相应醇或酮的混合物的改良催化方法。具体地说，本专利技术涉及氢过氧化物通过与催化量的以有机硅试剂处理过的多相金催化剂进行接触所发生的分解反应。
技术介绍
从环己烷生产环己醇和环己酮的混合物的工业方法目前具有相当大的商业意义并且在专利文献中有大量描述。按照典型的工业做法，环己烷通过氧化生成含环己基氢过氧化物(CHHP)的反应混合物。所生成的CHHP然后再分解或者氢化，任选地在催化剂存在下，生成含环己醇和环己酮的反应混合物。在工业上，此种混合物被称作K/A(酮/醇)混合物，并可轻易地氧化生成己二酸或己内酰胺这样一些制备某些缩合聚合物，特别是聚酰胺，的方法中的重要反应物。通常优选该反应混合物具有高K/A(酮/醇)比。鉴于上面提到的以及其他过程中所消耗的己二酸数量巨大，故己二酸及其前体生产方法的改进将可用来产生有益的成本优势。Druliner等人(WO98/34894)在一种烷基或芳族氢过氧化物分解以生成含对应醇和酮的混合物的改良催化方法中采用一种多相金催化剂。CHHP方法，尤其是多相催化方法中存在的两个带共性的问题是水和酸性副产物在含CHHP反应混合物中的存在。这二者都可使催化剂失活，导致转化率的降低和/或K/A比值的降低。消除酸性副产物的一种方法是加入中和剂，例如描述在美国专利4,238,415中。然而，这却产生需要从最终产物中去除的不希望的盐。反应混合物就地干燥以除掉水分的方法虽在氢化和分解方法中曾用过(美国专利5,550,310和3,927,108)，但是这些方法都不能连同水一起除掉酸性副产物。一些时间以来，有机硅化合物已用于处理无机氧化物表面如无机氧化物膜、粒料和颜料以及纤维(例如玻璃纤维、铝纤维和钢纤维)。典型有机硅处理包括以带有机官能团的可水解硅烷的水解物(和/或水解物的缩合物)涂布此种表面。处理剂通常施涂到无机氧化物的表面，借此，通过可水解基团或硅醇基团(≡Si-OH)，实现通过甲硅烷氧基部分(≡Si-O-)的结合。美国专利2,722,504通过在表面上结合上烷基硅烷来改良催化剂与其他材料的接触效率。美国专利4,451,572描述一种通过沸石与有机硅烷之间的反应生产的表面改性沸石。WO99/02264描述但未举例说明一种被赋予疏水性的过氧化氢合成用载体上的超细金颗粒催化剂，疏水化方法之一是以硅烷进行处理。美国专利5,028,575描述一种用硅烷化从Rh/Al2O3催化剂上除掉表面羟基基团的方法。专利技术概述本文公开一种用于分解氢过氧化物以生成含相应醇和酮的分解反应混合物的改良方法，改进包括通过氢过氧化物与催化量的多相金催化剂之间的接触分解该氢过氧化物，其中金催化剂预先以有机硅试剂硅烷化。还公开将该多相催化剂承载在催化剂载体部分上的方法。专利技术详述本专利技术提供一种实施工业方法中的氢过氧化物分解步骤的改良方法，其中烷基或芳族化合物氧化生成一种相应醇和酮的混合物。具体地说，环己烷可氧化生成含环己醇(A)和环己酮(K)的混合物。该工业方法包括两个步骤第一，环己烷氧化，生成含CHHP的反应混合物；第二，CHHP分解，生成含K和A的混合物。如上所述，环己烷氧化的方法乃是文献中熟知的并且对本领域技术人员来说是现成的。该改良方法也可用于其他烷烃或芳族氢过氧化物的分解，例如，叔丁基过氧化氢、环十二烷基过氧化氢以及枯烯过氧化氢。本专利技术多相催化方法相对于采用均相金属催化剂，如金属盐和/或金属/配体混合物的方法的优点，包括催化剂寿命较长，有用产物改进的收率以及没有可溶性金属化合物。然而，多相催化剂的采用使该方法容易受到氧化反应生成的水和有机杂质，特别是酸性杂质的污染。这些杂质的去除将可防止催化剂的污染，并从而延长催化剂寿命。本专利技术的多相催化剂包含金和金化合物，优选加载于适当固体载体上，并且以有机硅试剂进行硅烷化处理。处理后的催化剂具有极强的疏水性，同时活性与未处理催化剂相比不表现出下降。本专利技术方法也可采用金在其他金属，优选周期表族VIII，更优选Pd的存在下实施。该金属相对于载体的百分率可从约0.01到约50wt％之间变化，优选介于约0.1～约10wt％。合适且目前优选的载体包括二氧化硅、Al2O3(氧化铝)、C(碳)、二氧化钛、氧化镁或Zr2O(氧化锆)。氧化铝是尤其优选的载体，并且加载在氧化铝上的金是本专利技术尤其优选的催化剂。一种优选的催化剂是0.1～10％Au/0.05～2％Pd加载于α-氧化铝上，更优选1％Au/0.1％Pd在α-氧化铝上。某些本专利技术多相催化剂可以是制造商已经制成的，或者它们可采用技术上已知的方法由适当原料来制备。载体金催化剂可采用任何已知能产生充分分散的金的标准程序来制备，例如，溶胶-凝胶技术、蒸发技术或以胶体分散体涂布的技术。特别地，优选的是具有超细颗粒粒度的金。此种小颗粒金(通常小于10nm)可按照以下方法制备Haruta M，“金催化中的粒度-和载体-依赖性”，《Catalysis Today(现代催化)》36(1997)153～166；以及Tsubota等人，《催化剂制备》V，pp.695～704(1991)。此种金制剂产生的样品为紫-粉红色而不是与金相联系的典型青铜色，当置于恰当载体部分上时产生高度分散的金催化剂。此类高度分散金颗粒的直径一般介于约3nm～约25nm。催化剂的固体载体，包括二氧化硅、氧化铝、碳、氧化镁、氧化锆或二氧化钛，可以是无定形或结晶的，或者是无定形与结晶形式的混合物。催化剂载体最佳平均粒度的选择将取决于诸如反应器停留时间和所要求的反应器流率之类的工艺参数。一般而言，选择的平均粒度将在约0.005mm～约5mm之间变化。优选表面面积大于10m2/g的催化剂，因为催化剂表面面积的增加与间歇实验中分解速率的增加具有直接关联。表面面积大得多的载体虽也可采用，但高表面面积催化剂所固有的脆性，以及为维持可接受粒度分布伴随而来的问题，将确立对催化剂表面面积的实际上限。优选的载体是氧化铝，更优选是α-氧化铝和γ-氧化铝。向CHHP分解混合物中加入空气或空气与惰性气体的混合物可提供工艺反应物向K和A的更高转化率，因为某些环己烷，除了通过CHHP的分解生成K和A之外，还直接氧化为K和A。这一辅助过程被称作“环己烷参与”，并详细地描述在Druliner等人的美国专利4,326,084中，在此将其全部内容收作参考。其他气体也可加入，或者根据需要也可共同加入到反应混合物中。诸如氮气之类的惰性气体可单独或者与其他气体一起加入到反应中。CHHP分解反应的结果，例如，K/A比值或转化率，可通过催化剂载体、加入反应混合物中的气体或加入到本专利技术多相催化剂中的金属的选择加以调节。优选的是，加入到本专利技术多相催化剂中的金属作为促进剂、协同添加剂使用，或者助催化剂选自周期表族VIII，本文中被定义为铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。最优选钯和铂。一种可加入到反应混合物中的优选气体是氢。加入氢的一个优点是，K/A比值可根据需要改变。氢的加入还可将杂质或反应副产物如苯，转化为更为理想的产物。在本专利技术的实施中，催化剂与CHHP之间的接触可通过配制成一种催化剂床，并由此床提供催化剂与反应物之间的紧密接触，来实现。或者催化剂也可利用本领域已知的技术与反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于分解氢过氧化物以生成含相应醇和酮的分解反应混合物的改良方法，改进包括通过氢过氧化物与催化量的多相金催化剂之间的接触分解该氢过氧化物，其中金催化剂以有机硅试剂进行过硅烷化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：N赫伦，S施瓦茨，JD德鲁利纳，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]