一种丙烯醛还原合成烯丙醇的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于丙烯醛气相氢转移还原合成烯丙醇的固体氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂是以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆以及沸石分子筛中的一种或其混合物为载体，以金属锡的氧化物为活性组分，以硼、铝、镓或铟中的至少一种和镁、锌或镉氧化物中的至少一种为助剂制备的，用于丙烯醛气相氢转移还原合成烯丙醇反应，显示出了良好的活性和选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于丙烯醛气相氢转移还原合成烯丙醇的固体氧化物催化剂及其制备方法。
技术介绍
烯丙醇是一类重要的化工中间体和精细化工产品。由于分子中含有双键和羟基，可参与氧化、还原、酯化、醚化和加成反应，在医药、香料、有机合成方面有着广泛的应用。有关烯丙醇的制备方法，专利和文献都有很多报道。以丙烯醛为原料，通过选择性还原制备烯丙醇是一条重要的工艺路线。GB734247，GE858247，US3109865，US3686333，US4072727，US4096193等报道了以金属Cd为主的多元金属催化剂体系，丙烯醛在高压下和氢气反应来制备烯丙醇，烯丙醇选择性71～78％，但是，由于反应条件苛刻，选择性不高，催化剂寿命短。除了利用氢气还原丙烯醛制备烯丙醇外，伯醇、仲醇也可以通过氢转移选择性还原丙烯醛来合成烯丙醇。反应过程如下式所示 US 2779801报道了以异丙醇铝为催化剂，丙烯醛和异丙醇经液相氢转移得到烯丙醇，该技术路线简单、反应温度低、收率高，但是催化剂价格昂贵、性质活泼易水解、催化剂和产物分离困难。US2767221报道了以MgO-ZnO为催化剂，丙烯醛和乙醇反应制备烯丙醇，烯丙醇选择性71.7％，但是丙烯醛的转化率不高，仅48％。US 4731488又报道了以氧化镁为主要组分的三元催化剂体系MgaXbYcOd，丙烯醛转化率和烯丙醇选择性分别达到了90％和92％，但是氧化镁系催化剂有一个致命的缺点，容易和空气中的CO2反应生成碳酸盐，使催化剂失活。二氧化锡是一类重要的半导体材料，在催化当中有很多应用。有文献报道(Bull.Chem.Soc.Jpn.，1994，67，1107-1112)水合氧化锡能催化异丙醇还原芳香酸、芳香酮、卤代烃以及芳香醇衍生物生成相应的烃类化合物的反应。但是，有关于氧化锡催化丙烯醛气相氢转移制备烯丙醇的反应，专利和文献还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是开发一种用于丙烯醛气相氢转移还原合成烯丙醇的固体氧化物催化剂及其制备方法。本专利技术中用于丙烯醛气相氢转移还原合成烯丙醇的固体氧化物催化剂，是以氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆以及沸石分子筛中的一种或其混合物为载体，优选氧化铝、氧化硅以及H-β沸石分子筛；以5～40％(质量)的氧化锡为活性组分，优选含量为15～30％(质量)；以0.1～20％(质量)的硼、铝、镓或铟氧化物中的至少一种为第一助剂，优选氧化硼或氧化铝为第一助剂，含量为2～10％(质量)；以0.01～10％(质量)的镁、锌或镉氧化物中的至少一种为第二助剂，优选含量为0.1～5％(质量)，通过共沉淀法制备。催化剂制备原料为锡源为SnCl4·5H2O或SnCl2·2H2O；第一助剂原料为硼酸、硝酸铝、硝酸镓或硝酸铟；第二助剂原料为硝酸镁、硝酸锌或硝酸镉。本专利技术所述催化剂是采用共沉淀法制备的，具体过程为将一定量的锡源、第一助剂原料、第二助剂原料加入到5％的稀硝酸溶液中，得到均匀透明溶液，然后与沉淀剂溶液采取并流滴加的方式进行共沉淀。沉淀温度为60～80℃，pH控制在8.8～10.0。沉淀剂为碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵或氨水。沉淀经过滤、洗涤，在120℃干燥得催化剂前驱体。将催化剂前驱体和载体混合研磨均匀，加入2％的聚乙烯醇水溶液粘结剂，塑模成一定的形状，于100～200℃干燥1～24h，然后在300～600℃焙烧1～10h。本专利技术催化剂主要用于制备烯丙醇产品，反应原料为丙烯醛和醇类还原剂。醇类还原剂为乙醇、异丙醇、仲丁醇中的一种。将丙烯醛和还原剂按一定比例混合均匀，由平流泵按一定流速打入预热器，预热后的原料进入固定床反应器，产物经冷却收集。反应工艺条件为丙烯醛/醇(摩尔比)为1～10；反应温度为200～400℃，反应压力为常压，空速为0.10～2.0h-1。本专利技术的催化剂具有活性、选择性高的特点，下面通过一些实施例对本专利技术作进一步的说明。具体实施例方式以下实施例中除另有指定外，所有的百分比含量均为质量％。实施例1将23.27gSnCl4·5H2O、8.88g硼酸、12.73g硝酸镁溶解于50ml5％的稀硝酸中，得到溶液1；配制10％的氨水溶液2作为沉淀剂。在60℃下，将溶液1和2并流滴加进行共沉淀，调整两溶液的滴加速率使pH稳定在9.0。沉淀经过滤、洗涤，120℃干燥5h。将该沉淀与SiO2载体混合研磨均匀，加入2％的聚乙烯醇水溶液，揉捏成团状，挤压成40～60目的颗粒，并于150℃干燥6h，300℃焙烧5h，得到组成为10％SnO2-5％B2O3-2％MgO/SiO2的催化剂。将10ml催化剂装入内径6毫米、长300毫米的不锈钢固定床反应器中，上下装填惰性填料，进行催化剂的评价。氢转移还原剂为异丙醇，将原料摩尔比例丙烯醛/异丙醇为5.0的原料用平流泵打入反应器，反应温度350℃，液体空速0.60h-1。用岛津GC-2014型气相色谱进行分析，计算丙烯醛转化率和烯丙醇选择性。反应结果列于表1。实施例2催化剂制备过程及催化反应条件同实施例1，不同之处在于提高活性组分SnO2用量，催化剂组成为20％SnO2-5％B2O3-2％MgO/SiO2。反应结果见表1。实施例3催化剂制备过程及催化反应条件同实施例1，不同之处在于提高活性组分SnO2用量，催化剂组成为30％SnO2-5％B2O3-2％MgO/SiO2。反应结果见表1。实施例4催化剂制备过程及催化反应条件同实施例3，不同之处在于将载体SiO2换为α-Al2O3，催化剂组成为30％SnO2-5％B2O3-2％MgO/α-Al2O3；反应原料摩尔比例丙烯醛/异丙醇为3.0，反应结果见表1。实施例5催化剂制备过程及催化反应条件同实施例3，不同之处在于将载体SiO2换为H-β沸石，催化剂组成为30％SnO2-5％B2O3-2％MgO/H-β；氢转移还原剂异丙醇换为乙醇，丙烯醛/乙醇的摩尔比为3.0，反应结果见表1。实施例6催化剂制备过程及催化反应条件同实施例1，不同之处在于将第二助剂原料硝酸镁换为硝酸镉，催化剂组成为10％SnO2-5％B2O3-2％CdO/SiO2；氢转移还原剂异丙醇换为乙醇，丙烯醛/乙醇的摩尔比醇为5.0，反应结果见表1。实施例7催化剂制备过程及催化反应条件同实施例6，不同之处在于将第一助剂原料硼酸换为硝酸镓，催化剂组成为10％SnO2-5％Ga2O3-2％CdO/SiO2。反应结果见表1。实施例8催化剂制备过程及催化反应条件同实施例2，不同之处在于将第一助剂原料硼酸换为硝酸铝，第二助剂MgO的含量提高一倍，沉淀剂10％的氨水溶液换为10％的NaOH溶液，载体SiO2换为TiO2，催化剂组成为20％SnO2-5％B2O3-4％MgO/TiO2；氢转移还原剂异丙醇换为乙醇，丙稀醛/乙醇的摩尔比为5.0，反应结果见表1。实施例9催化剂制备过程及催化反应条件同实施例8，不同之处在于将第二助剂原料硝酸镁换为硝酸锌，沉淀剂10％的NaOH溶液换为20％的Na2CO3溶液，载体TiO2换为ZrO2，催化剂组成为20％SnO2-5％Al2O3-4％ZnO/ZrO2；氢转移还原剂乙醇换为仲丁醇，丙烯醛/仲丁醇的摩尔比为5.0，反应结果见表1。实施例10催化剂制备过程及催化反应条件同实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于丙烯醛气相氢转移还原合成烯丙醇的固体氧化物催化剂，其特征在于该催化剂是以氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆或沸石分子筛中的至少一种为载体，以５～４０质量％的氧化锡为活性组分，以０．１～２０质量％的硼、铝、镓或铟氧化物中的至少一种为第一助剂，以０．０１～１０质量％的镁、锌或镉氧化物中的至少一种为第二助剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：焦昆，许宁，罗鸽，张春雷，马建学，邵敬铭，
申请(专利权)人：上海华谊丙烯酸有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]