本发明专利技术公开了一类丙烯醛缩醛类化合物及其制备方法，所述化合物的结构通式如式（Ⅲ）所示，式（Ⅲ）中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］各自独立选自１～５０个碳原子的烷基、苯环上被烷氧基和／或卤素取代的苄基，或者Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］各自独立选自苄基或３－苯基－２－丙烯基。所述的制备方法为：在金属催化剂ＭＬＹｎ作用下，原料如式（Ⅰ）所示的丙二烯类化合物和如式（Ⅱ）所示的醇类化合物在惰性有机溶剂中于－１０－５０℃充分反应，反应结束反应液经后处理制得所述的丙烯醛缩醛类化合物。本发明专利技术所述丙烯醛缩醛类化合物具有广泛的应用前景，且制备方法由于使用金属催化剂ＭＬＹｎ，具有催化体系简单，反应效率好，原子经济性高等优点，具有良好的推广应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类丙烯醛縮醛类化合物及其制备方法。(二)
技术介绍
丙烯醛縮醛类化合物为重要化工原料中间体，被广泛应用于树 脂、医药等合成领域。关于丙烯醛縮醛类化合物合成方法到目前为止报道较多主要的有1.通过丙烯醛与醇反应制备(PCTInt.Appl., 2008037693, 03 Apr 2008; Jow醒/ Mo/織/"r Cato/戸's A. C/2歷'ca/: 2006， 245(7-"， 70-75; T^ra/zWraw2007， 4Sf27义4727-4731)。 2.通过丙烯醛与原酸酯类化合物反应制备(C/^m/M/ C固麵m'c加'om1, 2007， 9, 966-968; C7^附/ca/五"g/; eer/"g cfe rec/z朋/ogv, 2007, Wf3」，329-333; C^gam'c2007, 9(7S」， 3631-3634; ^v騰^/一to/s & Cato/一， 2006, ，(7"， 1948-1957) 。 3.通过3-氯-l-甲氧基丙烯与醇在N,N-二异丙基乙胺作 用下反应制备(J C/2em， 1987， 52, 783)。 4.通过丙二烯醚类化 合物与醇反应制备(C/2em.户/z;^. 1999, 200,"65; Jdv. ^"仇 Cato/. 2002, 3", 736 — 748; / C7zem. 2005, 70, 5599-5605); r"ra/7^ra"丄etora 2000， W, 5979-5983)等。其中大多数的制备方法是 涉及对称的丙烯醛縮醛合成，有关不对称丙烯醛縮醛的制备方法报道较少。
技术实现思路
本专利技术要解决的首要技术问题是提供了一类丙烯醛缩醛类化合 物，所述化合物具有如下结构通式式(III)中，R1、 W各自独立选自l一50个碳原子的烷基、苯环上 被垸氧基和/或卤素取代的苄基、苄基或者3-苯基-2-丙烯基。优选的， R1、 W各自独立选自甲基、异丙基、苄基、对氯苄基、3，4-二甲氧苄 基、3-苯基-2-丙烯基或对甲氧基苄基本专利技术要解决的另一个技术问题是提供一种操作简便、原料易 得、反应收率高的合成丙烯醛縮醛类化合物的新方法，所述制备方法 如下在金属催化剂MLYn作用下，原料如式(I)所示的丙二烯类化合 物和如式(II)所示的醇类化合物在惰性有机溶剂中于-10-5(TC充分反应，反应结束反应液经后处理制得所述的丙烯醛縮醛类化合物(ni);反应式如下(I) (II) (III)进一步，所述原料物质的量比为如式(n)所示的醇类化合物(n):丙二烯类化合物(I)推荐为1: 1.0 5.0，优选l: 1.0 2.0。本专利技术所使用的金属催化剂MLYn表示，其中M为金阳离子或铂阳离子，L为与阳离子配位的配位子，Y为阴离子，n为阳离子的价数与阴离子价数的比值。本专利技术中，M可选自下列之一 一价金阳离子、二价铂阳离子；L可选自下列之一三苯基膦、三甲基膦、三 丁基膦、环己二烯；Y可选自下列之一氯阴离子、硝酸阴离子。本 专利技术所述的催化剂M优选一价金阳离子，L优选三苯基膦，Y优选 硝基阴离子，即优选所述的催化剂为(PPh3)AiiN03硝基金-三苯基膦 络合物。金属催化剂MLYn的用量推荐为相对于lmol的醇，使用 0.01 0.05 mol，优选0.01 0.02 mol。本专利技术所述的惰性有机溶剂可选用卣代烃类、取代苯类或醚类化合物，具体可选自下列之一二氯甲烷、二氯乙垸、甲苯、氯苯、乙 醚、四氢呋喃、二氧六环。其中以二氯乙烷最好。惰性有机溶剂的用 量为相对于lmol的丙二烯化合物，使用0.1 5.0L，优选0.5 2.0L 本专利技术反应温度优选为0 20°C。本专利技术通过TLC检测反应终点，反应时间一般在0.1 15小时， 优选0.5 5小时。所述的后处理可采用如下步骤加入饱和碳酸氢钠水溶液结束反 应，饱和碳酸氢钠水溶液的用量为相对于lmol的丙二烯类化合物， 使用0.1 5.0L，再用乙酸乙酯萃取，有机溶剂层用无水硫酸钠干燥后过滤、蒸去溶剂，通过柱层析精制可得到丙烯醛縮醛化合物纯品。 具体推荐本专利技术所述丙烯醛縮醛类化合物按照如下操作步骤制备在冰盐浴条件下，将金属催化剂、丙二烯类化合物和如式(n)所示的醇类化合物在有机溶剂中混合反应0.5 5个小时，加入饱和碳酸氢钠水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机溶剂层用无水硫酸钠干燥后过滤、 蒸去溶剂，通过柱层析精制得到丙烯醛縮醛类化合物纯品。通过本专利技术的制备方法合成的丙烯醛縮醛类化合物，在对甲苯磺 酸吡啶盐催化下通过与邻乙烯基苯酚交换反应，所得产物再由钌等金 属催化进一步合环，可以合成具有止血作用的单宁酸及抗氧化作用的茶多酚等的母核2H-1苯并吡喃衍生物(r"ra/zec/ra"Z^tera 1999, W， 6693-6694， r"ra/zet/raw丄故^s 2000, W, 5979-5983)(见实施例18); 同时利用本专利技术的制备方法合成的丙烯醛縮醛类化合物，在对甲苯磺 酸吡啶盐催化下与二醇的交换产物在对甲基苯磺酸作用下可以合成 縮醛树脂等高分子材料(7^ra/^dra"丄e/tera 1999， W， 6693-6694， Macrawo/. C/2e附.P/z". 200， "60-2765 "99)，因此本专利技术有着广泛 的应用前景。与现有技术相比，本专利技术所述丙烯醛縮醛类化合物的制备方法使 用金属催化剂MLYn，具有催化体系简单，反应效率好，原子经济性高等优点。总之，本专利技术所述丙烯醛縮醛类化合物的制备方法反应条件温 和、操作简便、反应收率高、污染少、对于对称及不对称的丙烯醛縮 醛类化合物的制备都适用，具有较好推广应用前景。具体实施例方式下面将通过实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术的保护范 围不限于此。实施例l: 1- ((1-3， 4-二甲氧基苄氧基)烯丙氧基)甲基)苯<formula>complex formula see original document page 9</formula>将3， 4-二甲氧苯甲基丙二烯醚(41.2 mg， 0.2 mmol)，苯甲醇(21.6 mg, 0.2 mmol)，硝基金络合物(PPh)3AuN03 (2.7 mg， 0.05 mmol),在冰 浴条件下投入2 ml无水THF中，反应2h，加入饱和碳酸氢钠水溶液 (10ml)，用乙酸乙酯萃取，有机溶剂层用无水硫酸钠干燥后过滤、蒸 去溶剂，通过柱层析(石油醚乙酸乙酯=10: 1)分离，得目标产物 32mg，收率50%，黄色油状液体。^丽R (500 MHz CDC13): S 7.35-7.28 (m， 5H)， 6.88-6.82 (m, 3H), 5.95 (ddd, >/= 17.5, 10.5, 4.5 Hz, 1H), 5.50 (d， /= 17.5 Hz, 1H), 5.37 (d， /= 10.5 Hz, 1H), 5.12(d，J^4.5 Hz, 1H), 4.66 (d,J= 11.5 Hz, 1H)， 4.60 15.5, 11.5 Hz, 2H)， 4.52 (d,/= 11.5 Hz本文档来自技高网...
【技术保护点】
丙烯醛缩醛类化合物，其结构通式如式（Ⅲ）所示： ＊＊＊ （Ⅲ） 式（Ⅲ）中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］各自独立选自１～５０个碳原子的烷基、苯环上被烷氧基和／或卤素取代的苄基、苄基或者３－苯基－２－丙烯基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：崔冬梅，郑志凌，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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