磷酸铁锂复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：１）制备掺钛前驱体：将锂源、铁源、钛源和磷源按照摩尔比１～１．０５∶０．９７～０．９９５∶０．００５～０．０３∶１与碳源一起加入到球磨机中，球磨６～１２小时，然后进行喷雾干燥，过筛；２）制备掺钛磷酸铁锂：将干燥后的物料在惰性气体保护下，在３５０～５００℃煅烧３～５小时，粉碎后在６００℃～８００℃煅烧８～１６小时；３）包覆二氧化钛：将步骤２）中制备的掺钛磷酸铁锂与钛源经混合干燥后，在惰性气体下于４００℃～８００℃煅烧４～８小时。采用本发明专利技术的方法制备的磷酸铁锂复合材料具有较高的振实和良好的电化学性能和加工性能，且该方法工艺相对稳定，易于产业化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料，特别是涉及一种。
技术介绍
磷酸铁锂(LiFePO4)因其原料价格低廉、环境友好、比容量高，特别是循环性能和 安全性能优异等特点，使其在各种可移动电源领域、特别是电动车所需的大型动力电源领 域有着极大的市场前景，被认为是最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。但 LWePO4存在电导率低和离子扩散率差的缺点，导致高倍率充放电性能差和实际比容量低， 这极大地限制了其在实际领域中的广泛应用。目前人们的研究注意力主要集中在解决磷酸铁锂电导率这一领域。提高LiFePO4 导电性的主要方法是碳包覆和金属离子掺杂。而现有的碳包覆方法会显著降低材料的振实 密度，导致其体积能量密度较低，难于实际应用；现有的金属离子掺杂方法虽然大幅度提高 了材料的导电性，但距期望目标还有一定差距，有待进一步改善。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种导电性好、体积能量密度高、电化学性能和加工性能较 好的。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的一种，其特征在于包括以下步骤1)制备掺钛前驱体将锂源、铁源、钛源和磷源按照摩尔比1 1. 05 0. 97 0.995 0.005 0.03 1与碳源一起加入到球磨机中，碳源的用量使其在成品中的质量 百分比小于2%，加入定量的去离子水和锆球做研磨介质，球磨6 12小时，使原料研细并 混合均勻后，进行喷雾干燥，过筛；2)制备掺钛磷酸铁锂将干燥后的物料在惰性气体保护下，在350 500°C煅烧 3 5小时，粉碎后在600°C 800°C煅烧8 16小时；3)包覆二氧化钛将步骤2、中制备的掺钛磷酸铁锂与钛源经混合干燥后，在惰性 气体下于400°C 800°C煅烧4 8小时。所述的铁源为草酸亚铁、氧化铁或磷酸铁；所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂；所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸铁或磷酸二氢锂；所述的碳源为葡糖糖、蔗糖、聚乙二醇、柠檬酸或超导炭黑；步骤1)所述的钛源为二氧化钛、钛酸锂、硫酸钛或钛酸丁酯；步骤幻所述的钛源为二氧化钛或钛酸丁酯；步骤1)中所述的加入定量去离子水满足固液比为1 1 2(质量)；步骤1)中所述的加入定量锆球满足球料比为2 4 1 (质量)；步骤1)中所述的加入定量去离子水满足固液比为1 1 2(质量)；步骤1)中所述的加入定量锆球满足球料比为2 4 1 (质量)；步骤1)中所述的干燥为喷雾干燥；步骤3)中所述的混合为固相球磨混合，球料比为1 2 1，球磨时间为0. 5 2 小时；步骤3)所述的混合还可以是湿法超细球磨混合，固含量为50%，球磨时间为1 2小时；步骤3)所述的包覆二氧化钛其包覆量为0. 8% 2%。本专利技术的优点在于在合成过程中，除了通过掺杂钛离子(Ti4+)，来取代磷酸铁锂 中少量的铁位，以提高磷酸铁锂材料的导电性外，还采用在包覆碳外再次包覆二氧化钛来 改善LiFePO4M料的导电性，进一步提高其大倍率充放电性能。由于降低了包覆碳的用量以下)，所以有效地提高了材料的振实密度，增加了材料的体积比能量。采用本专利技术的 制备方法生产出的掺杂钛离子(Ti4+)同时包覆二氧化钛的LiFePO4复合材料，具有较高的 振实密度，和良好的电化学性能和加工性能。另外，本专利技术所述的钛掺杂并包覆二氧化钛的 低碳，工艺稳定、步骤相对简单，易实现产业化。附图说明图1为本专利技术的磷酸铁锂复合材料制备方法的流程图；图2为根据本专利技术的方法制备的掺钛并包覆二氧化钛的低碳磷酸铁锂复合材料 的XRD图；图3为根据本专利技术的方法制备的掺钛并包覆二氧化钛的低碳磷酸铁锂复合材料 的SEM图。具体实施例方式参见图1，本专利技术的包括以下步骤1)制备掺钛前驱体将锂源、铁源、钛源和磷源按照摩尔比1 1. 05 0. 97 0.995 0.005 0.03 1与碳源一起加入到球磨机中，碳源的用量使其在成品中的质量 百分比小于2%，加入定量的去离子水和锆球做研磨介质，球磨6 12小时，使原料研细并 混合均勻后，进行喷雾干燥，过筛；2)制备掺钛磷酸铁锂将干燥后的物料在惰性气体保护下，在350 500°C煅烧 3 5小时，粉碎后在600°C 800°C煅烧8 16小时；3)包覆二氧化钛将步骤2、中制备的掺钛磷酸铁锂与钛源经混合干燥后，在惰性 气体下于400°C 800°C煅烧4 8小时。所述的铁源为草酸亚铁、氧化铁或磷酸铁；所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂；所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸铁或磷酸二氢锂；所述的碳源为葡糖糖、蔗糖、聚乙二醇、柠檬酸或超导炭黑；步骤1)所述的钛源为二氧化钛、钛酸锂、硫酸钛或钛酸丁酯；步骤幻所述的钛源为二氧化钛或钛酸丁酯。下面结合具体的实施例对本专利技术的制备方法进行详细说明实施例1往球磨机中加入5kg锆球和2. 5L去离子水，边搅拌边加入2. 4875molFe203、 2. 575mol Li2CO3Jmol NH4H2P04、0. 025mol Ti (SO4) 2 (加水溶解)，和 81g 葡萄糖，球磨 6 个 小时，使原料研细并混合均勻后，进行喷雾干燥，过100目筛；将喷雾干燥后的掺钛前驱体 在氩气保护下，于350°C煅烧5小时，出料粉碎后在750°C煅烧16h ；取生成的掺钛磷酸铁 锂600g，加入二氧化钛12. 25g，650g锆球，固相球磨2个小时后，在惰性气体下400°C，煅 烧他。所得产品的振实密度为1.31g/ml，含碳量为1.27% ；做成的电池，IC放电容量为 125mAh/g。实施例2往球磨机中加入5kg锆球和2. 4L去离子水，边搅拌边加入4. 925mol草酸亚铁、 5mol LiH2P04、0. 015mol Li4Ti5012、200g聚乙二醇，球磨12个小时，使原料研细并混合均 勻后，进行喷雾干燥，过100目筛；将喷雾干燥后的掺钛前驱体在氩气保护下，于400°C煅 烧4小时，出料粉碎后在600°C煅烧12h ；取生成的掺钛磷酸铁锂600g，加入230mL浓度为 0. 5mol/L钛酸丁酯的乙醇溶液，再加入400g水，超细球磨池，然后喷雾干燥，最后在惰性气 体条件下700°C，煅烧他。所得产品的振实密度为1. 18g/ml，含碳量为1.73% ；做成的电 池，IC放电容量为132mAh/g。实施例3往球磨机中加入2kg锆球和IL去离子水，边搅拌边加入4. 85mol磷酸铁、5. 25mol LiOH · H20,0. 15mol NH4H2PO4、300mL浓度为0. 5mol/L钛酸丁酯乙醇溶液和27g超导炭黑， 球磨8个小时，使原料研细并混合均勻后，进行喷雾干燥，过100目筛；将喷雾干燥后的掺钛 前驱体在氩气保护下，于500°C煅烧3小时，出料粉碎后在800°C煅烧他；取制备的掺钛磷 酸铁锂600g，加入二氧化钛5g，1. 2kg锆球，固相球磨0. 5个小时后，在惰性气体下800°C， 煅烧4h。所得产品的振实密度为l.Mg/ml，含碳量为1.46% ；做成的电池，IC放电容量为 129mAh/g。从合成样品的XRD图(图2~)中可以看出少量的二氧化钛包覆并没有引起材料组 成的显著变化，未发现杂相，仍为纯相的磷酸铁锂峰。从合成样品的SEM图(图3)中可以看出合成的样品，为细小颗粒的聚集体，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：１）制备掺钛前驱体：将锂源、铁源、钛源和磷源按照摩尔比１～１．０５∶０．９７～０．９９５∶０．００５～０．０３∶１与碳源一起加入到球磨机中，碳源的用量使成品中碳的质量百分比小于２％，加入定量的去离子水和锆球做研磨介质，球磨６～１２小时，使原料研细并混合均匀后，进行喷雾干燥，过筛；２）制备掺钛磷酸铁锂：将干燥后的物料在惰性气体保护下，在３５０～５００℃煅烧３～５小时，粉碎后在６００℃～８００℃煅烧８～１６小时；３）包覆二氧化钛：将步骤２）中制备的掺钛磷酸铁锂与钛源经混合均匀干燥后，在惰性气体下于４００℃～８００℃煅烧４～８小时。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨晓亮，周大桥，宋英杰，伏萍萍，吴孟涛，
申请(专利权)人：天津巴莫科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：12[]