射频等离子体增强化学气相沉积实现磷酸铁锂碳包覆的方法技术

本发明专利技术公开了一种射频等离子体增强化学气相沉积实现磷酸铁锂碳包覆的方法。它是将磷酸铁锂置于反应室中，在反应性气体中，在射频等离子体下，反应１５～６０ｍｉｎ，反应室的总气压维持在８～３０Ｐａ，射频等离子体的电源输出功率为４０～１００Ｗ，所述的反应性气体为乙炔或体积比为１∶１的氢气与甲烷的混合气体。利用本发明专利技术生成的碳包覆膜成份均匀，厚度容易控制，并且相比与常规的化学气相沉积，具有温度低，反应时间短的优点。制备的碳包覆ＬｉＦｅＰＯ４材料晶体结构发育良好，ＸＲＤ衍射测试结果中不含杂相，并且该碳包覆ＬｉＦｅＰＯ４材料比容量大，倍率性能及循环性能优异。与金属锂组成扣式模拟电池测试，０．５Ｃ和１Ｃ时，首次放电容量分别为１６６．０ｍＡｈ.ｇ－１、和１６５ｍＡｈ.ｇ－１，５０次循环后容量保持率分别为９９．５％和９９．３％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池正极材料制备工艺
，具体涉及一种射频等离子体 增强化学气相沉积制备碳包覆LiFeP04/C的方法。
技术介绍
锂离子二次电池具有高放电电压、无记忆效应、能量密度高、优良的循环性能等优 点，被广泛用于便携式电器、军用及民用装备中。近年来，随着锂离子电池用量的迅猛增加 和电动汽车对锂离子电池的需求，迫切需要发展具有高安全性、高能量密度、高功率、长循 环、高环保及价廉的锂离子电池。正负极电池材料是影响锂离子电池综合性能、价格的重要 因素，相对而言，作为锂离子电池锂源的正极材料研究较为滞后，成为制约锂离子电池整体 性能进一步提高的关键因素。因此，寻找开发性能优异、环境友好、原料资源丰富的锂离子 电池正极材料成为迫在眉睫的任务。1997年美国德克萨斯州立大学I^adhi等首次报道了橄榄石型结构的磷酸铁锂 (LiFePO4)，具有可逆嵌入/脱出锂的特性，对锂平台电压为3. 4V，理论容量为170mAh · g—1， 并且具有原材料来源广泛、成本低廉、无毒性、循环寿命长、热稳定性好及安全性高等优点， 被认为是极有应用潜力的锂离子动力电池正极材料之一，有望成为未来动力电源的主流。目前，LiFePO4的主要问题是电导率低、离子扩散速率小，这使其在大电流放电时 容量衰减较快，大规模应用受到限制。通过研发新的合成方法、优化合成工艺及掺杂改性来 提高电导率，是克服上述问题的主要方法之一。最早采用高温固相法制备LiFePO4,研究者们经过不断努力又研发出制备LiFePO4 的其他方法，如水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、热还原法、乳液干燥法、模板法、脉冲激光 沉积法等，都在一定程度上提高了材料的电化学性能。高温固相法设备和工艺简单，制备条 件容易控制，适合于工业化生产，但是也存在着物相不均勻，产物颗粒较大，粒度分布范围 宽等缺点。溶胶-凝胶能够克服高温固相法的不足，产物粒度细小、物相均勻，电化学性能 优良，且络合剂分解能够为材料添加碳并限制晶粒的长大，受到广泛的关注。碳或金属离子掺杂以及碳或金属表面包覆也是改善Lii^ePO4电导率的有效途径之 一。体相掺杂金属离子，造成材料内部晶格缺陷，能在根本上改良材料的导电性能。金属 粉末的导电性较好，在Lii^ePO4表面包覆金属粒子可提高材料的导电性，减小颗粒之间的阻 抗，从而提高材料的比容量。采用金属掺杂或包覆必须考虑掺杂改性对材料的比容量、充放 电电压平台和安全性能等的影响，并且成本较高。由于碳具有良好的导电性及价格廉价，因此，采用碳体相掺杂及表面包覆是更经 济、有效的方法。一方面可以降低材料的粒径尺度，另一方面可以改善材料的导电性能。但 是由于碳粉的密度小，掺入太多将导致材料的能量密度降低。而现有技术中的化学气相沉 积法制备碳包覆薄膜(CN101237039、CN101217195)需要较高的温度(500-900°C )及较长 的化学反应时间(5_48h)。3等离子增强化学气相沉积(PECVD)是使用等离子体能量来产生并维持化学气相 沉积反应。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种射频等离子体增强化学气相沉积实现磷酸铁锂碳包覆 的方法，利用该方法可以使碳包覆膜成份均勻，厚度可灵活控制，并且与常规化学气相沉积 相比，具有反应温度低，反应时间短的优点。本专利技术利用等离子增强化学气相沉积技术，在合适的条件下，利用等离子体包围 LiFePO4颗粒，使乙炔或体积比为1 1的氢气与甲烷的混合气体在LiFePO4表面直接分解， 生成碳包覆膜，从而实现了本专利技术的目的。本专利技术的，其特征在 于，包括以下步骤将磷酸铁锂置于反应室中，在反应性气体中，在射频等离子体下，反应15 60min，反应室的总气压维持在8 30Pa，射频等离子体的电源输出功率为40 100W，所述 的反应性气体为乙炔或体积比为1 1的氢气与甲烷的混合气体，由此而制得碳包覆磷酸 铁锂。所述的磷酸铁锂优选通过溶胶_凝胶法制备，该方法包括以下步骤(1)前驱体的制备按摩尔比Li Fe P 柠檬酸=1 1 1 1称取锂源、 铁源、磷源和柠檬酸，将柠檬酸溶于适量水中，将铁源、锂源和磷源溶于适量水后缓慢滴加 至柠檬酸溶液中，室温下强力搅拌生成溶胶，80°C水浴蒸干后得到前驱体凝胶，所述的锂源 为磷酸二氢锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂中的任意一种，所述的铁源为硫 酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁中的任意一种，所述的磷源为磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸中 的任意一种；(2)预处理将前驱体凝胶置于100°C，真空干燥8h，得到干凝胶，然后再球磨3h， 再置于惰性气体保护的管式炉中，300°C预处理5-10h，去除CO2和H2O,随炉冷却至室温，球 磨2h，所述的惰性气体为氩气、氮气、氢气中的一种或任意两种的混合气体；(3)高温焙烧在惰性气氛下，于600-900°C，升温速率ZO.mirT1，焙烧10_20h，冷 却、球磨获得磷酸铁锂，所述的惰性气体为氩气、氮气、氢气中的一种或任意两种的混合气 体。经过上述溶胶_凝胶法制备的磷酸铁锂，由于在前驱体形成过程中起络合作用的 柠檬酸，在焙烧过程中分解，有利于抑制LiFePO4颗粒长大，同时残余的碳在LiFePO4颗粒内 部组成导电网络，有利于电导率的提高。本专利技术采用射频等离子体增强化学气相沉积技术，在合适的条件下，利用等离子 体包围LiFePO4颗粒，使乙炔或体积比为1 1的氢气与甲烷的混合气体在LiFePO4表面 直接分解，生成碳包覆膜，形成的碳包膜成份均勻，厚度容易控制，并且相比与常规的化学 气相沉积，具有温度低，反应时间短的优点。利用本专利技术制备的碳包覆LiFePO4材料晶体结 构发育良好，XRD衍射测试结果中不含杂相，并且该碳包覆LiFePO4M料比容量大，倍率性 能及循环性能优异。与金属锂组成扣式模拟电池测试，0.5C和IC时，首次放电容量分别为 166. OmAh · g入和165mAh · g-1，50次循环后容量保持率分别为99. 5%和99. 3%。3/4页附图说明图1为实施例1中碳包覆的磷酸铁锂的透射电镜照片；图2为实施例1中碳包覆的磷酸铁锂的X-射线衍射图谱；图3为实施例1中碳包覆的磷酸铁锂的首次充放电曲线；图4为实施例1中碳包覆的磷酸铁锂不同倍率放电时的循环性能；图5为实施例2中碳包覆的磷酸铁锂的循环性能；图6为实施例4中碳包覆的磷酸铁锂的循环伏安曲线。具体实施例方式以下是对本专利技术的进一步说明，而不是对本专利技术的限制。实施例1 按η (Li) η (Fe) η (P) η (柠檬酸)=1 1 1 1 (by mole)称取磷酸二 氢锂、草酸亚铁和柠檬酸各0. 078mol，将柠檬酸溶于250ml去离子水中，将铁源、锂源和磷 源分别溶于IOOml去离子水，滴加到柠檬酸溶液中，室温下强力搅拌生成溶胶，溶胶经80°C 水浴蒸干后得到前驱体凝胶，前驱体凝胶于100°C真空干燥他，得到干凝胶，球磨3h，再置 于氩气保护的管式炉中，300°C预处理10h，去除0)2和氏0。随炉冷却至室温，球磨池。在氩 气氛围中750°C焙烧IOh(升温速率2V ^irT1)，冷却、球磨获得LiFeP04/C。将制备的样品 LWePO4A:置于沈阳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种射频等离子体增强化学气相沉积实现磷酸铁锂碳包覆的方法，其特征在于，包括以下步骤：将磷酸铁锂置于反应室中，在反应性气体中，在射频等离子体下，反应１５～６０ｍｉｎ，反应室的总气压维持在８～３０Ｐａ，射频等离子体的电源输出功率为４０～１００Ｗ，所述的反应性气体为乙炔或体积比为１∶１的氢气与甲烷的混合气体，由此而制得碳包覆磷酸铁锂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘丽英，陈彦伟，闵德，
申请(专利权)人：东莞市雅普能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]