一种球形掺杂磷酸铁锂／炭复合粉体的制备方法技术

一种球形掺杂磷酸铁锂／炭复合粉体的制备方法，涉及一种锂电子正极材料用球形磷酸铁锂的制备方法。其特征在于制备过程采用九水硝酸铁、磷酸、碳酸锂、掺杂金属离子盐及碳源为原料，其步骤包括：（１）将九水硝酸铁、磷酸加入去离子水，反应制备磷酸铁悬浮液；（２）将碳酸锂、掺杂金属离子盐及碳源加入制得到悬浮液中，研磨得到混合浆料；（３）将混合浆料经喷雾干燥得到前驱体，前驱体在惰性气氛或弱还原气氛下煅烧得到球形掺杂磷酸铁锂／炭复合粉体。本发明专利技术的方法合成的球形掺杂磷酸铁锂／炭复合粉体外观呈类球型，具有良好电化学性能的磷酸铁锂材料，工艺流程简单，适合用于工业上大规模生产。

【技术实现步骤摘要】

，涉及一种锂离子电池正极材料 用球形磷酸铁锂的制备方法。
技术介绍
磷酸铁锂电池具有原料丰富、对环境友好、较高的电位和理论比容量、放电电压平 稳、较好的循环性能、高的安全性和热稳定性等优点，被认为是最可能广泛应用的锂离子动 力电池，在电动车和混合电动车等领域具有广阔的市场前景。但是，磷酸铁锂的离子传导率 和电子传导率均较低，只适合在小电流密度下进行充放电，高倍率充放电时比容量降低是 电池应用中的较大问题，这限制了此材料的应用。国内外对磷酸铁锂进行了大量的改性研究来提高磷酸铁锂的导电性能，主要包括 控制颗粒大小和形貌、碳包覆、金属离子掺杂等方式。对磷酸铁锂的研究，还包括如何提高 该材料的堆积密度。因此合理的材料颗粒结构和粒径设计、比表面积的优化、球形化也是磷 酸铁锂材料制备的一个发展方向。目前，磷酸铁锂/炭复合粉体的制备方法主要有固相法、碳热还原法、溶胶凝胶 法、水热法和微波法等。溶胶凝胶法、水热法和微波法由于成本高、技术难度大等缺点，因此 实现产业化较困难。固相法和碳热还原法是目前产业化应用较多的工艺方法，两种方法均 是先将原料进行混合均勻，然后在高温下合成磷酸铁锂。但由于固相法和碳热还原法制备 的材料颗粒较大且混合不均勻，难以得到高纯度正极材料。
技术实现思路
本专利技术的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提出一种工艺流程简单，适合 用于工业上大规模生产的合成外观呈类球型，具有良好的电化学性能的球形掺杂磷酸铁锂 /炭复合粉体的制备方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。—种球形掺杂磷酸铁锂/炭复合粉体的制备方法，球形掺杂磷酸铁锂/炭复合粉 体的分子式为=LihMxFehM^PO4ZU其中M，M’代表掺杂离子；其特征在于制备过程采用九 水硝酸铁、磷酸、碳酸锂、掺杂金属离子盐及碳源为原料，按照LihM/ehM’ yP04，M，Μ’代表 掺杂离子，X=O-O. 05，7=0-0. 05，称取上述各原料；碳源按照原料总质量比5%-30%称取；其步骤包括(1)将九水硝酸铁、磷酸加入去离子水，反应制备磷酸铁悬浮液；(2)将碳酸锂、掺杂金属离子盐及碳源加入制得到悬浮液中，研磨得到混合浆料；(3)将混合浆料经喷雾干燥得到前驱体，前驱体在惰性气氛或弱还原气氛下煅烧得到 球形掺杂磷酸铁锂/炭复合粉体。本专利技术的，其特征在于将九水硝 酸铁、磷酸加入去离子水，铁离子浓度为0. 5-2. Omol/L，磷酸质量浓度为30%_50% ；反应时3间为4-100小时，控制体系pH值为2. 0-4. 0、反应温度为40_80°C。本专利技术的，其特征在于将碳酸 锂、掺杂金属离子盐及碳源加入制得悬浮液是在立式搅拌磨机中研磨2-40小时，得到混合 浆料。本专利技术的，其特征在于将混合浆 料经喷雾干燥过程的喷雾干燥器的入口温度为150-300°c，出口温度为65-120°C，混合浆 料流速为5ml/min-20ml/min，得到球形前驱体。本专利技术的，其特征在于混合浆料 经喷雾干燥得到前驱体先在惰性气氛或弱还原气氛下，在300-50(TC温度下煅烧1-10小 时，再在500-1000°C温度下煅烧4-20小时，得到球形掺杂磷酸铁锂/炭复合粉体。本专利技术的在惰性气氛或弱还原气氛下一种球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于 所述的惰性气氛或弱还原气氛为高纯队气或Ar-H2 (5%)混合气体。本专利技术的，其特征在于所述掺杂 金属离子可以选用Mn、Mg、Ca、Ti、Ag、Ni、Nb、Al、Si、Zr中的一种或一种以上。本专利技术的，其特征在于所述碳源 可以选用蔗糖、可溶性淀粉、葡萄糖、果糖、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或一种以上。本专利技术的，采用的湿法混料方 法，可以合各组分可以充分混合均勻，有效改善了产品的一致性；前驱体混合粉体中实现金 属阳离子和碳源的掺杂可保证掺杂和包覆的均勻性，提高磷酸铁锂的电导率。附图说明图1为实施例2所得前驱体SEM图；图2为实施例2所得磷酸铁锂/炭复合粉体SEM图； 图3为实施例2所得磷酸铁锂/炭复合粉体XRD图； 图4为实施例2所得磷酸铁锂/炭正极材料循环性能图。具体实施方式，其球形掺杂磷酸铁锂/炭复合 粉体的分子式为LihM/ehM’ yP04/C (Μ，Μ’代表掺杂离子)。其制备方法包括下列各步 骤(1)原料准备采用九水硝酸铁、磷酸、碳酸锂、掺杂金属离子盐类及碳源做原料，按照 LihM/ehM’ yP04 (Μ，Μ’代表掺杂离子，χ=0-0. 05，y=0_0. 05)称取上述各原料；碳源按照 原料总质量比5%-30%称取。(2)溶液配制将九水硝酸铁加入去离子水中，配成铁离子浓度0. 5-2. Omol/L的 溶液；将磷酸加入去离子水中配成质量浓度30-50%的溶液。(3)浆料制备先将铁离子溶液和磷酸溶液加入一定量去离子水中并搅拌4-100 小时，控制体系PH值2. 0-4. 0、温度40-80°C，得到磷酸铁悬浮液；再将碳酸锂、掺杂金属离 子盐类及碳源加入该悬浊液中，在立式搅拌磨机中研磨2-40小时，得到混合浆料。(4)喷雾干燥将混合好的浆料经喷雾干燥得到前驱体。喷雾干燥时入口温度150-3000C，出口温度65-120°C，混合溶液流速5ml/min-20ml/min，得到球形前驱体。(5)前驱体煅烧前驱体在惰性气氛或弱还原气氛下煅烧，先升温至300-50(TC保 温1-10小时，再升温至500-1000°C保温4-20小时，得到球形掺杂磷酸铁锂/炭复合粉体。本专利技术的方法，所述掺杂金属离子可以选用Mn、Mg、Ca、Ti、Ag、Ni、Nb、Al、Si、Zr 中的一种或一种以上。本专利技术的方法，所述碳源可以选用蔗糖、可溶性淀粉、葡萄糖、果糖、聚乙二醇、聚 乙烯醇中的一种或一种以上。实施例1将1212. Og九水硝酸铁配成1. Omol/L的溶液，345. 9g磷酸配成浓度50%的溶液。再将 硝酸铁溶液和磷酸溶液加入去离子水中并搅拌4小时，控制体系pH值2.0、温度45°C，得到 磷酸铁悬浮液。再将110. 7g碳酸锂、68. 2g葡萄糖加入该悬浊液中，在立式搅拌磨机中研磨 10小时，得到混合浆料。将混合浆料进行喷雾干燥处理，入口温度180°C，出口温度79°C， 混合浆料流速15ml/min，得到球形前驱体颗粒。前驱体在高纯队气气氛下煅烧，先升温至 300°C保温5小时，再升温至750°C保温12小时，得到球形LiFeP04/C复合粉体。所得材料的电池性能测试均采用扣式电池，在充满惰性气氛的手套箱中进行组 装。负极采用金属锂片，电解液采用Imo 1. L_LiPF6/EC DMC (1 1)，其中EC为碳酸乙烯酯，DMC 为碳酸二甲酯。正极片制备工艺如下将制备好的正极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF (聚偏二氟乙烯)按85 8 7混合均勻，加入适量NMP (N-甲基吡咯烷酮)在玛瑙研钵中研 磨均勻，形成粘稠的胶状混合物，然后均勻涂布在0. 02mm厚的铝箔上，置于120°C真空干燥 20h，组装好的电池用蓝电电池测试系统进行充放电性能及循环性能测试。充放电倍率为 0. IC条件下，材料初始放电比容量为118. 2mAh/g，经30次循环比容量保持在119. 6 mAh/g, 容量保持率为100%。实施例2将1212. O本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形掺杂磷酸铁锂／炭复合粉体的制备方法，球形掺杂磷酸铁锂／炭复合粉体的分子式为：Ｌｉ↓［１－ｘ］Ｍ↓［ｘ］Ｆｅ↓［１－ｙ］Ｍ’↓［ｙ］ＰＯ↓［４］／Ｃ，其中Ｍ　，Ｍ’代表掺杂离子；其特征在于制备过程采用九水硝酸铁、磷酸、碳酸锂、掺杂金属离子盐及碳源为原料，按照Ｌｉ↓［１－ｘ］Ｍ↓［ｘ］Ｆｅ↓［１－ｙ］Ｍ’↓［ｙ］ＰＯ↓［４］，Ｍ　，Ｍ’代表掺杂离子，ｘ＝０－０．０５，ｙ＝０－０．０５，称取上述各原料；碳源按照原料总质量比５％－１５％称取；其步骤包括：（１）将九水硝酸铁、磷酸加入去离子水，反应制备磷酸铁悬浮液；（２）将碳酸锂、掺杂金属离子盐及碳源加入制得到悬浮液中，研磨得到混合浆料；（３）将混合浆料经喷雾干燥得到前驱体，前驱体在惰性气氛或弱还原气氛下煅烧得到球形掺杂磷酸铁锂／炭复合粉体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：闫忠强，蒙延双，朱用，雷军鹏，李德胜，袁超群，吴利军，王宇，陶冶，朱再立，吴静，敬军臣，
申请(专利权)人：兰州金川新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]