碳包覆磷酸铁锂纳米球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳包覆磷酸铁锂纳米球的制备方法，其以去离子水为体系，锂源、铁源及磷源按比例配制，在液相中搅拌溶解，加入有机酸调节ｐＨ至１．８－５．０，加入碳源，搅拌溶解，然后在高温高压的密闭容器中进行反应，再经高温烧结制得碳包覆磷酸铁锂纳米球。经检测：磷酸铁锂无Ｆｅ２Ｐ、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ２Ｏ３等杂质，颗粒较小且分布均匀、较为单一，Ｄ５０在０．５～１．２微米之间，且晶相较纯，不存在Ｌｉ位的Ｆｅ的无序占位；其电子电导率较高，碳含量在１．２％－３．５％之间，振实密度在０．７－１．０ｇ／ｃｍ３之间；充放电性能、倍率性能和循环性能优异，适用于作为动力型锂电池的正极材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，属锂电池正极材料制备技术 领域。
技术介绍
21世纪以来，随着工业经济的发展，人们生活水平的提高，对能源的需求量越来越 大。传统的化石能源一方面属于不可再生能源，不能满足人们长久的需要；另一方面，化石 能源的消耗伴随着大量温室气体CO2的产生，产生气候变暖的问题。因此，现在各国都在积 极倡导“低碳经济，低碳生活”，积极开发新能源。我国在十二五规划中把新能源经济放在了 突出的位置，新能源经济的规模将达数万亿人民币。在新能源产业中，除了太阳能、风能等能产生能量的产业外，能储存能量的锂电池 产业也是重要的一个组成部分。目前而言，常用的锂电池正极材料主要有=LiCoO2, LiMnO4, LiFePO4以及三元材料等。LiFePO4 (磷酸铁锂)作为锂电池正极材料，最早由Goodenough教授报道(Padhi， Α. K. ； Nanjundaswamy, K. S. ； Goodenough, J. B. J. Electrochem. Soc 1997, 144, 1188-1194.)。这种材料具有非常好的稳定性，循环性，并且原料价格便宜，易于制备，因此 受到了更加广泛的关注。磷酸铁锂为橄榄石结构，晶体空间群为Pnma。这种橄榄石结构的材料虽然具有很 多优点，但是它的本征电子电导率比较低(10_9s cnT1)，并且Li+在晶体内部的扩散只能通 过一维的方向进行，扩散速率比较小，这些都很大程度上限制了它作为锂电池正极 材料的应用(Ouyang, C. Y. ； Shi, S. Q. ； Wang, Ζ. X. ； Huang, X. J. ； Chen, L. Q. Phys. Rev. B 2004，69)。目前通过对磷酸铁锂采取一些改性手段，提高了它作为正极材料的能力。通常采 取的手段主要有1.离子掺杂。通过使用Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、W5+等金属离子对磷酸 铁锂进行掺杂，使其电子电导率最高可提高IO8数量级，大大提高磷酸铁锂的电子导电能力 (Chung, S. Y. ； Bloking, J. T. ； Chiang, Y. Μ. Nat. Mate. 2002，1，123-128)。2· 纳米化。在磷酸铁锂晶体中，Li+的传输是以反位缺陷的方式进行的，因此，缺陷的数目决 定了 Li+的传输快慢。在磷酸铁锂表面，由于缺陷较多，Li+的扩散非常快。因此，为了提高 Li+的传输速率，通常采用纳米化的方法，减小颗粒尺寸，即减小Li+在磷酸铁锂内部的扩散 路径，从而提高 Li+的扩散速率(Fisher, C. A. J. ； Prieto, V. Μ. H. ； Islam, Μ. S. Chem. Mater. 2008, 20, 5907-5915)。3. C包覆。C包覆具有两方面作用，一方面可以增 加磷酸铁锂颗粒之间的电子运动能力，从而提高电子电导率；另一方面使用C包覆对磷酸 铁锂颗粒的长大也有一定的抑制作用，从而对Li+传输有利(Wilcox，J. D. ； Doeff, Μ. Μ. ； Marcinek, Μ. ； Kostecki, R. J. Electrochem. Soc. 2007，154，A389—A395)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有较高的电子导电和离子导电能力，且易于加工， 振实密度相对较高的。其技术方案是一种，其特征在于其工艺步 骤A、以去离子水为体系，锂源、铁源及磷源按其元素摩尔比2-4:1 1配制，在50-90°C 液相中搅拌溶解后，加入有机酸，有机酸加入量与锂源摩尔比为0. 4-1. 2:1，调节pH至 1. 8-5. 0，按锂源质量的10-60%加入碳源，搅拌溶解，得前驱体；B、将上述的前驱体通过隔膜泵注入反应釜中，通入惰性气体并测量排出气体的氧含量 至小于70ppm时，停止通入惰性气体并密闭反应釜，梯度升温搅拌首次升温至100-130°C 并保温1. 5h，其次升温至160-180°C并保温lh，再次升温至200 240°C并保温3. 5h后停止 加热，待反应釜自然冷却至80°C左右，通入冷却水强制冷却至室温；减压抽滤，滤饼在90°C 真空干燥6h ；C、将上述所得的干燥产物置于管式炉中，通入惰性气体并测量排出气体的氧含量至 小于70ppm时，停止通入惰性气体并加热，首先升温至220°C并保温1. 5h，然后升温至650°C 并保持2h，待自然冷却至室温后，即得碳包覆的磷酸铁锂纳米球。其技术效果是本专利技术，工艺简单，易于控制， 通过加入有机酸调控PH值配制前驱体，然后经过高温高压反应和进一步烧结处理，所得到 的碳包覆磷酸铁锂纳米球，经检测磷酸铁锂无Fe2P、Li4P207、Fe203等杂质，颗粒较小且分布 均勻、较为单一，D50在0. 5 1. 2微米之间，且晶相较纯，不存在Li位的Fe的无序占位；其 电子电导率较高(0. 006-0. 8 S CnT1之间)，碳含量在1. 2%-3. 5%之间，振实密度在0. 7-1. 0 g/cm3之间，易于加工，用水性或油性粘结剂体系涂布效果都非常好，涂布过程中不会发生 掉粉现象；这种碳包覆的磷酸铁锂具有优异的充放电性能、倍率性能和循环性能，充电容量 在0. IC放电电流情况下高达161 mAh/g,在IC放电电流情况下仍在148 mAh/g以上，经过 500次循环容量几乎无衰减，非常适用于作为动力型锂电池的正极材料。附图说明图1是实施例1中得到的碳包覆磷酸铁锂纳米球的扫描电子显微镜图片； 图2是实施例1中得到的碳包覆磷酸铁锂纳米球的透射电子显微镜图片； 图3是实施例1中得到的碳包覆磷酸铁锂纳米球的XRD图4是实施例2中得到的碳包覆磷酸铁锂纳米球的充放电曲线图； 图5是实施例2中得到的碳包覆磷酸铁锂纳米球的不同倍率放电曲线图； 图6是实施例1中得到的碳包覆磷酸铁锂纳米球的涂布照片。具体实施例方式实施例1:A、在IOL容器中加入7. 5L去离子水，加入765. 2g醋酸锂(CH3C00Li 2H20)，1042. 5g 的硫酸亚铁(FeS04 7H20)，采用30rpm速率搅拌0. 5h，温度为50°C，得到绿色溶液。然后加 入431. 5g的磷酸二氢铵(NH4H2PO4),继续搅拌使之溶解。然后加入870. 5 g的马来酸，搅拌使之溶解，使溶液体系的PH值在1.8左右。最后加入382.6 g的冰糖，升温至80°C，并搅拌 溶解，制得前驱体。B、将第1步中已配好的前驱体通过隔膜泵注入到一个IOL的不锈钢反应釜中， 然后以0. 5L/min的流量通入Ar气25min，同时检验排出气体中的氧含量，当氧含量小于 70ppm时即可停止通入Ar气，否则继续通Ar气直至氧含量小于70ppm。密闭反应釜，并开始 加热搅拌。首先升温至120°C并保温1. 5h，其次升温至160°C并保温2h，再次升温至200 240°C并保温3. 5h。停止加热，让反应釜自然冷却至80°C，然后通入冷却水强制冷却至室 温。减压抽滤，滤饼在90°C真空干燥6h。C、将第二步所得的干燥产物置于管式炉中，首先以0.2L/min的流量通入Ar气 30min,测量此时排出气体的氧含量，若氧含量小本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳包覆磷酸铁锂纳米球的制备方法，其特征在于其工艺步骤：Ａ、以去离子水为体系，锂源、铁源及磷源按其元素摩尔比２－４：１：１配制，在５０－９０℃液相中搅拌溶解后，加入有机酸，有机酸加入量与锂源摩尔比为０．　４－１．２：１，调节ｐＨ至１．８－５．０，按锂源质量的１０－６０％加入碳源，搅拌溶解，得前驱体；Ｂ、将上述的前驱体通过隔膜泵注入反应釜中，通入惰性气体并测量排出气体的氧含量至小于７０ｐｐｍ时，停止通入惰性气体并密闭反应釜，梯度升温搅拌：首次升温至１００－１３０℃并保温１．５ｈ，其次升温至１６０－１８０℃并保温１ｈ，再次升温至２００～２４０℃并保温３．５ｈ后停止加热，待反应釜自然冷却至８０℃左右，通入冷却水强制冷却至室温；减压抽滤，滤饼在９０℃真空干燥６ｈ；Ｃ、将上述所得的干燥产物置于管式炉中，通入惰性气体并测量排出气体的氧含量至小于７０ｐｐｍ时，停止通入惰性气体并加热，首次升温至２２０℃并保温１．５ｈ，其次升温至６５０℃并保持２ｈ后，自然冷却至室温，即得碳包覆的磷酸铁锂纳米球。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄志辉，韦佳兵，蔡若愚，徐小明，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]