制备纳米级碳包覆磷酸铁锂的水热合成方法技术

本发明专利技术公开了一种制备纳米级碳包覆磷酸铁锂的水热合成方法，属于锂离子电池正极材料领域。其步骤为：将磷源溶液、铁源溶液、碳源、锂源溶液和沸点提升剂按顺序依次加入反应装置内，混合，再在惰性气体下加热至６０℃～１８０℃进行反应，反应后冷却，过滤出沉淀物，得到纳米级磷酸铁锂前驱体，然后将该纳米级磷酸铁锂前驱体在隋性气体和氢气的混合气体保护下，于４００℃～６００℃下烧结。本方法实现了锂、铁和磷等分子水平上的结合，产物的颗粒非常细而且分布均匀，由于采用了沸点提升剂，从而降低反应釜的反应温度和压力，制备的工艺简单，流程短，容易操作控制，并且反应温度低，时间短，能量消耗低，易实现大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料纳米级 碳包覆磷酸铁锂的制备方法。
技术介绍
随着新能汽车的快速发展，锂离子电池，特别是以磷酸铁锂材料为正极的锂离子 电池将被广泛地应用于混合动力汽车(HEV)，纯电动汽车(EV)。与其他正极材料的锂离 子电池相比，磷酸铁锂电池具有循环寿命长，安全性好，能快速充放电，成本低，无污染等优 点。目前已知方法合成的磷酸铁锂存在以下缺点(1)合成过程中二价铁1 2+容易氧化成 三价铁狗3+，很难得到纯相的磷酸铁锂，即杂质较多，影响容量；( 微粒较粗，且不均勻，锂 离子在Lii^ePO4中迁移扩散的速度较慢，导致了活性材料离子导电性能不好，影响充放电速 度；(3)LiFePO4本身的电导体较低，影响其高倍率放电性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述问题进行改进，提供一种新的合成纳米级碳包覆磷酸铁 锂的方法。本专利技术的目的可以通过以下措施达到一种，其步骤为将磷源溶液、铁源溶 液、碳源、锂源溶液和沸点提升剂按顺序依次加入反应装置内，充分混合，在充满惰性气体 的条件下，加热至60V 180°C进行反应，反应后冷却(如自然冷却)，过滤出沉淀物，得到 纳米级磷酸铁锂前驱体，然后将该纳米级磷酸铁锂前驱体在隋性气体和氢气的混合气体保 护下，于400°C 600°C下烧结。烧结后冷却至室温，即制得纳米级、碳包覆磷酸铁锂粉体 (LiFeP04/C)。本方法先分别将锂化合物、铁化合物、磷化合物按比例用去离子水或纯水配制成 水溶液或水悬浮液。其中磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂、磷酸铁中的一种 或几种；所述磷源溶液为磷源的水溶液，其浓度为0. 2 3. 5mol/L。铁源选自氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、草酸亚铁中的一种或几种；所述铁源溶 液为铁源的水溶液或水悬浮液，其浓度为0. 2 3. 5mol/L。锂源选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂、磷酸锂中的一种或几种；所 述锂源溶液为锂源的水溶液或水悬浮液，其浓度为0. 2 3. 5mol/L。本方法中锂源、铁源和磷源化合物的用量分别以锂、铁、磷元素计其摩尔比优选为 1 3 1 1。碳源包括还原剂和/或分散剂，所述碳源选自蔗糖、碳黑、石墨、多壁纳米碳管、抗 坏血酸、柠檬酸、甘氨酸、甘油、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，碳源的 用量为纳米级、碳包覆磷酸铁锂目标产物重量的0. 1 25%。碳源中还原剂先于分散剂加 入反应体系。沸点提升剂选自甘油、聚乙二醇、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或几种；所述沸点 提升剂用量为加入沸点提升剂前反应溶液体积的30% 50%。本专利技术的惰性气体优选为氮气或氩气，所述隋性气体和氢气的混合气体中，氮气 或氩气的体积含量为95 98%，氢气的体积含量为2 5%。惰性气体可从反应装置底部注入。上述方法中，过滤出沉淀物后，先洗涤，再真空干燥烘干，即可得到纳米级、碳包覆 磷酸铁锂前驱体。制备所述纳米级磷酸铁锂前驱体的反应时间为2 8小时，反应温度优 选为120°C 150°C，制备所述纳米级磷酸铁锂前驱体的反应前先用惰性气体从反应装置 底部注入并驱逐空气；所述烧结的时间为2 8小时。本专利技术的方法可得到平均粒径D50 为200 300nm的碳包覆磷酸铁锂，而且粒径均勻分布。本专利技术针对现有技术中的问题，采用了新的合成工艺来解决(1)在加热反应前，对混合液注入氮气或氩气同时加入还原剂以抑制!^2+的氧化； (2)通过加入碳原和分散剂以限制晶体生长，从而合成均勻一致的纳米级粒子，以减少锂离 子脱嵌时的行程，加快锂离子在正极材料中的扩散速度，也就是提高了离子导电率；(3)通 过添加碳，特别是有机碳源，对产物在结晶时就实现碳包覆，从而提高材料的电导率。(4) 本专利技术采用了沸点提升的工艺，在各物料的相互配合下使得水热反应能在较低的温度下进 行，比较容易实现工业化生产。本专利技术的特点是(1)产物的克容量可以通过改变工艺参数，如不同的锂源，不同 的铁源，或不同的碳源，不同的反应温度，灵活控制。( 本专利技术是化学合成，实现了锂、铁 和磷等分子水平上的结合，产物的颗粒分布均勻，D50在200 300nm之间。(3)碳包覆是 通过化学的方法均勻实现的；(4)沸点提升剂的应用，其在各组分的配合下既能提高总反 应液的沸点，以降低反应釜的反应温度和压力，而且最后分解出的有机碳又是很好的碳源。 (5)分散剂，特别是十六烷基三甲基溴化铵的使用，有效地阻止了制备过程中纳米粉末的团 聚和长大，同时也是很优质的碳源。(6)制备的工艺简单，流程短，容易操作控制，并且反应 温度低，时间短，能量消耗低，易实现大规模工业化生产。附图说明图1是实施例1产物的XRD衍射图；图2实施例1产物SEM电镜扫描；图3实施例2产物XRD衍射图；图4实施例2产物SEM电镜扫描。具体实施例方式本专利技术的合成工艺主要分两个阶段1、加热反应沉淀纳米级前驱体用去离子水或者纯水配制锂源化合物溶液或悬浮液，锂源选自氢氧化锂、氯化锂、 硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂、磷酸锂中的一种；用去离子水或者纯水配制铁源化合物溶液，铁源 化合物选自氯化亚铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁中的一种。用去离子水或者纯水配制 磷源化合物溶液，磷源化合物选自磷酸，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵中的一种。用量按摩尔比，锂铁磷=1 3 1 1确定，溶液浓度为0. 2 3. 5mol/L。碳源包括还原剂、分散 剂选自蔗糖、碳黑、石墨、多壁纳；米碳管、抗坏血酸、柠檬酸、甘氨酸、甘油、聚乙二醇、十六 烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，用量为目标产物重量的0. 1-25%。沸点提升剂选自甘 油、聚乙二醇、二甲基亚砜、环丁砜中的一种。用量为反应液体积的30% 50%，按下顺序 依次加入反应釜中磷源-铁源-碳源(包括还原剂和分散剂)_锂源-沸点提升剂封闭反 应釜，从反应釜底部注入氮气或氩气驱逐氧气，然后开始加热到60°C 180°C，并且恒温搅 拌2 8小时。冷却后取出母液，对沉淀物进行过滤、洗涤、真空干燥烘干。2、高温烧结纳米级前驱体将步骤1制备的纳米前驱体装入匣钵，并将匣钵置于网带炉或推板炉或者将纳米 前驱体直接放在回转炉中，进行热处理。整个炉膛内充满95 98%的惰性气体(氮气或氩 气)和2 5%的氢气的混合气体，使得烧结在混合气体的保护下，阻止新的二价铁被氧化 成三价铁，同时将已被氧化的三价铁还原成二价铁。烧结的温度为400°C 600°C，恒温时 间为2 8小时。实施例1.按Li Fe P = 3 1 1的摩尔比例，取12. 6公斤单水氢氧化锂(LiOH ·Η20) 加去离子水100升，取27. 8公斤七水硫酸亚铁(FeSO4 ·7Η20)加去离子水200升，取11. 5公 斤磷酸(85% H3PO4)加去离子水30升，分别配制成水溶液。预计目标产物15公斤。首先在 反应釜中加入磷酸溶液，其次加入硫酸亚铁溶液，接着加入1. 5公斤的碳黑，充分搅拌混合 后，加入氢氧化锂溶液，最后加入甘油350升。从反应釜底部吹入氮气一小时，排出反应釜 中所有空气，然后密封反应釜开始加热，加热至120°C，并维持3小时，冷却后过滤、洗涤、真 空干燥烘干所得产物。最后将其装入匣钵，经网带炉烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备纳米级碳包覆磷酸铁锂的水热合成方法，其特征在于：将磷源溶液、铁源溶液、碳源、锂源溶液和沸点提升剂按顺序依次加入反应装置内，充分混合，在充满惰性气体的条件下，加热至６０℃～１８０℃进行反应，反应后冷却，过滤出沉淀物，得到纳米级磷酸铁锂前驱体，然后将该纳米级磷酸铁锂前驱体在隋性气体和氢气的混合气体保护下，于４００℃～６００℃下烧结。

【技术特征摘要】
1.一种制备纳米级碳包覆磷酸铁锂的水热合成方法，其特征在于将磷源溶液、铁源 溶液、碳源、锂源溶液和沸点提升剂按顺序依次加入反应装置内，充分混合，在充满惰性气 体的条件下，加热至60°c 180°C进行反应，反应后冷却，过滤出沉淀物，得到纳米级磷 酸铁锂前驱体，然后将该纳米级磷酸铁锂前驱体在隋性气体和氢气的混合气体保护下，于 400°C 600°C下烧结。2.根据权利要求1所述的制备纳米级碳包覆磷酸铁锂的水热合成方法，其特征在于 所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂、磷酸铁中的一种或几种；所述磷源溶 液为磷源的水溶液，其浓度为0. 2 3. 5mol/L。3.根据权利要求1所述的制备纳米级碳包覆磷酸铁锂的水热合成方法，其特征在于 所述铁源选自氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、草酸亚铁中的一种或几种；所述铁源溶液为 铁源的水溶液或水悬浮液，其浓度为0. 2 3. 5mol/L。4.根据权利要求1所述的制备纳米级碳包覆磷酸铁锂的水热合成方法，其特征在于 所述碳源包括还原剂和/或分散剂，所述碳源选自蔗糖、碳黑、石墨、多壁纳米碳管、抗坏血 酸、柠檬酸、甘氨酸、甘油、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，碳源的用量 为纳米级碳包覆磷酸铁锂产物...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱跃中，
申请(专利权)人：江苏德立化工有限公司，
类型：发明
国别省市：32[]