使用包含高分子量氟聚醚酸或盐以及氟聚醚酸或盐表面活性剂的聚合剂进行的氟化单体的含水聚合反应制造技术

本发明专利技术公开了一种包括在包含引发剂和聚合剂的含水介质中聚合至少一种氟化单体以形成含氟聚合物颗粒的水分散体的方法，所述聚合剂包含数均分子量为至少约８００ｇ／ｍｏｌ的氟聚醚酸或其盐；和氟聚醚酸或盐表面活性剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在含水聚合反应介质中进行氟化单体的分散聚合反应的方法。
技术介绍
氟化单体的含水分散聚合反应的典型方法包括将氟化单体送入包含含 氟表面活性剂和去离子水的热反应器中。在所述反应器中使用石蜡作为某些聚合反应的稳定剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)均聚物。使用自由基引发剂溶 液，并且随着聚合反应的进行，加入额外的氟化单体以保持压力。在某些聚 合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反应中使用链转移剂以调节熔融粘 度。在若干小时后，停止给料，放空反应器，并且用氮气吹扫，并且将容器 中的粗分散体转移到冷却容器中。为了可用于金属、玻璃和织物的含氟聚合物涂层中，通常将聚合物分 散体转移到分散体浓缩操作过程中，这可制得可用作涂层的稳定分散体。可 制备某种等级的PTFE分散体以用于产生精细粉末。为此用途，将分散体凝 结，除去含水介质，并且使PTFE干燥以产生精细粉末。也可将用于;f莫制树 脂用途的可熔融加工的氟聚合物分散体凝结，并且干燥凝结的聚合物，然后 加工成简便形式诸如薄片、碎片或小丸，以用于后续熔融加工操作。如授予Punderson的美国专利3,391,099中所述，分散聚合反应涉及 两个通常不同的阶段。反应初期为成核阶段，期间形成一定数量的聚合反应 位点或核心。随后，进行到生长阶段，期间氟化单体在已形成的颗粒上发生 聚合反应，而形成很少的新的颗粒或不形成任何新的颗粒。高固含量含氟聚 合物分散体的成功制备一般需要存在含氟表面活性剂，尤其是在聚合反应后 面的生长阶段中，以稳定分散体，防止含氟聚合物颗粒凝结。用于聚合反应中的含氟表面活性剂通常是阴离子、非调聚型表面活性 剂，可溶于水，并且在反应条件下是稳定的。使用最广泛的含氟表面活性剂是如授予Berry的美国专利2， 559， 752中所述的全氟链烷羧酸及其盐，具体 地讲是通常被称为C8的全氟辛酸及其盐，和通常被称为C9的全氟壬酸及其 盐。由于近来与全氟辛酸及其盐相关的环境问题，因此引起了对于在含氟聚 合物聚合反应过程中减少或除去全氟辛酸及其盐的关注。全氟醚型羧酸和盐(即，具有离子端基的全氟聚醚)公开于授予 Garrison的美国专利3,271,341和授予Punderson的美国专利3,391,099 中，以用于氟化单体含水聚合反应中。授予Gianetti等人的美国专利 4,864,006公开了在存在具有中性端基的全氟聚醚(以含水微乳液形式使用 的全氟聚醚油)的情况下进行的氟化单体聚合反应。全氟聚醚油具有至少约所述表面活性剂选自已知的全氟化羧酸或磺酸，或选自具有一个或两个酸性 端基的全氟聚醚。在授予Morgan等人的U. S. 6, 395， 848中，通过使用含氟表面活性剂和 全氟聚醚型羧酸或磺酸或其盐的组合，改善了氟化单体的水分散聚合反应。 用于Morgan等人的实施例中的全氟聚醚羧酸或磺酸或其盐具有2000至 7500范围内的分子量。由Morgan等人公开的含氟表面活性剂是氟代链烷羧 酸或磺酸或其盐，或者是氟代烷氧基芳基磺酸或其盐。Morgan等人提出， 氟代链烷羧酸或磺酸表面活性剂中的氟代烷基包含最多 一个醚氧，因此不是专利技术概述本专利技术的方法包括在包含引发剂和聚合剂的含水介质中，使至少一 种氟化单体聚合以形成含氟聚合物颗粒的水分散体，所述聚合剂包含 数均分子量为至少约800g/mol的氟聚醚酸或其盐；和 氟聚醚酸或盐表面活性剂。优选地，氟聚醚酸或盐表面活性剂是具有下式结构的化合物.-[r1-0-lHai r其中R1为可包含醚键的直链或支链的部分氟化或完全氟化的脂族基团；1/和1^为直链或支链亚烷基，它们可相同或不同，可非氟化、部分氟 化或完全氟化，并且可包含醚^t;A—为阴离子基团，其选自由下列组成的组羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴 离子和膦酸根；并且Y+为氢、铵或碱金属阳离子。优选地，所述氟聚醚酸或盐表面活性剂具有小于约600g/mol的分子量。本专利技术的方法采用包含数均分子量为至少约800g/mol的氟聚醚酸或其 盐以及氟聚醚酸或盐表面活性剂的聚合剂，与单独使用的氟聚醚酸或盐表面 活性剂相比，产生更少的非分散聚合物(还被称为凝结物)。专利技术详述 含氟聚合物由本专利技术形成的含氟聚合物分散体由含氟聚合物颗粒构成，所述含氟 聚合物颗粒由至少一种氟化单体构成，即，其中至少一种单体包含氟，优选 具有至少一个氟的烯属单体，或连接在双4定碳上的全氟烷基。用于本专利技术方 法中的氟化单体优选独立地选自由下列组成的组四氟乙烯(TFE)、六氟 丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙 烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟代-2，2-二曱 基-l，3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟代-2-亚曱基-4-甲基-1, 3-二氧杂环戊 烷(PMD)、全氟代(烯丙基乙烯基醚)和全氟代(丁烯基乙烯基醚)。优 选的全氟烷基乙烯单体是全氟丁基乙烯(PFBE)。优选的氟代乙烯基醚包括 全氟代(烷基乙烯基醚)单体(PAVE),诸如全氟代(丙基乙烯基醚) (PPVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟代(曱基乙烯基醚) (PMVE)。非氟化烯属共聚单体诸如乙烯和丙烯可与氟化单体共聚。氟代乙烯基醚还包括可用于将官能团引入到氟聚合物中的那些。这些 包括CF尸CF-(O-CF2CFRf)a-0-CF2CFR S02F,其中Rf和R 独立地选自F、 Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a=0、 1或2。这种类型的聚合物公 开于美国专利3,282,875 ( ( CF2=CF-0-CF2CF (CF3)-0-CF2CF2S02F,全氟代(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟))以及美国专利4,358，545和 4,940, 525 ( CF2=CF-0-CF2CF2S02F )中。另一个实例是美国专利4, 552, 631 中公开的全氟代(4，7-二氧杂-5-曱基-8-壬烯酸)曱酯CF2=CF-0-CF2-CF(CF3)-0—CF2CF2C02CH3。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸根和膦酸官能团的类似 氟代乙烯基醚公开于美国专利5， 637, 748、 6, 300， 445和6, 177， 196中。当制备包括改性PTFE在内的聚四氟乙烯(PTFE)的分散体时，本专利技术 是尤其有用的。PTFE和改性的PTFE通常具有至少约lxl08Pa. s的熔融蠕变 粘度，并且在该高熔融粘度下，所述聚合物在熔融态不显著流动，因此是不 可熔融加工的聚合物。聚四氟乙烯(PTFE)是指不存在任何显著共聚单体的 自身聚合的四氟乙烯。改性PTFE是指具有较小浓度共聚单体的TFE共聚 物，使所得聚合物的熔点没有显著降低至PTFE熔点以下。此共聚单体的浓 度优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％。优选使用至少约0.05重量％ 的最小量以具有显著的效果。改性PTFE包含少量共聚单体调节剂，其可改 善烘焙(熔融)期间的成膜能力，诸如全氟烯烃，特别是六氟丙烯(HFP) 或全氟代(烷基乙烯基醚)(PAVE),其中所述烷基包含l至5个碳原子， 优选全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE )和全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)。还包括三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包括在包含引发剂和聚合剂的含水介质中使至少一种氟化单体聚合以形成含氟聚合物颗粒的水分散体的方法，所述聚合剂包含：　数均分子量为至少约８００ｇ／ｍｏｌ的氟聚醚酸或其盐；和　氟聚醚酸或盐表面活性剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：PD布罗瑟斯，SV甘加尔，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]