极性端基量减少的含氟聚合物的制备方法技术

一种极性端基量减少的含氟聚合物，该含氟聚合物通过自由基聚合氟化单体来制得，聚合反应的引发在氯化物盐的存在下进行。极性端基包括羟基和离子化或可离子化端基。离子化或可离子化端基的例子包括酸基团及其盐，例如磺酸及其盐、－ＣＨ↓［２］－Ｏ－ＳＯ↓［３］Ｈ基团、硫酸盐、以及含羰基的端基（如羧基和羧酸盐（酯）基团）。由于引发自由基聚合反应时存在氯化物盐，因此形成ＣＦ↓［２］Ｃｌ端基而不是极性端基。结果得到具有改进的加工性能和／或耐热性的含氟聚合物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
1.专利
本专利技术涉及一种，所述极性端基具体是离子化端基或可离子化端基，例如磺酸基或者含羰基的端基(如羧酸基、羧酸盐(酯)基)。本专利技术具体涉及在引发氟化单体的自由基聚合时使用氯化物盐，以制得加工性能和/或耐热性改进的含氟聚合物。本专利技术还涉及可以用上述方法获得的含氟聚合物。2.专利技术背景根据自由基聚合过程中使用的单体和引发体系，含氟聚合物具有不同的极性端基；例如，通常存在于含氟聚合物中的极性端基是-CH2OH、-COO-、-CH2-O-SO3-、-SO3-。这些极性端基是不希望有的，因为它们在加工或热处理时会进行进一步的反应(例如脱羧)，导致加工困难，最终还可能造成褪色。例如，US 6,211,319描述了具有含羰基端基的全氟弹性体。该专利揭示，这些含羰基端基的存在虽然能提供所需的固化性能，但这些聚合物在加工方面会存在问题。具体来说，存在这些基团会导致聚合物变得太粘。因此，US6,211,319建议通过使用热处理脱羧来减少含羰基端基的数目。但是，这种方法有缺点，即需要另外的加工步骤，需要额外提供能量。因此，这种方法增加了生产成本并导致制造过程中的不便。此外，存在含羧基或羧酸盐(酯)基的端基通常会削弱含氟聚合物的有利性能(包括热性能，如耐热性)。因此，已有技术中已经发展了减少这些基团含量的方法。这些方法包括例如US 5,285,002揭示的后氟化以及使用特殊引发剂(如亚磺酸盐)。然而，这些方法存在缺点，例如增加成本和制造过程的不便。因此，需要寻求一种方法，它能减少极性端基的含量，并能制得具有改进的加工性能和/或热性能(包括改进的耐热性)的含氟聚合物。较好是，制备这些聚合物的方法能节省成本并便于操作。3.专利技术概述本专利技术发现，当通过自由基聚合氟化单体来制备含氟聚合物并且在氯化物盐的存在下引发聚合反应时，得到极性端基量减少的含氟聚合物。极性端基包括羟基和离子化的或可离子化的端基。离子化或可离子化的端基的例子包括酸基团及其盐，例如磺酸及其盐、-CH2-OSO3H基团、硫酸盐、以及含羰基的端基(如羧基和羧酸盐(酯)基团)。由于在引发自由基聚合反应时存在氯化物盐，因此形成CF2Cl端基而不是极性端基。结果得到具有改进的加工性能和耐热性的含氟聚合物。本专利技术的术语“含氟聚合物”指具有氟化主链(即部分氟化或全部氟化的主链)的聚合物。根据本专利技术的一个方面，选择氯化物盐与引发剂的用量比以使得所得含氟聚合物中极性端基的含量与不用氯化物盐制得的类似含氟聚合物相比至少低10％，较好是至少低15％，更好是至少低20％。这里的术语“类似含氟聚合物”是指含氟聚合物具有大致(即在实验误差范围内)相同的化学组成和大致相同的分子量。极性端基的量及其减少的量可以用普通分析方法测得，该方法包括例如傅里叶变换红外光谱法、NMR和滴定法。所得含氟聚合物另外一个有利的性能是由于CF2Cl端基的存在，该含氟聚合物在一种具有一个或多个氢化物官能MH(其中M选自Si、Ge、Sn和Pb)的有机化合物的存在下与包括弹性体层(如硅氧烷橡胶)的其他基材粘合时，能提高与这些基材的粘合性能。所述有机化合物可以存在于含氟聚合物组合物中，也可以存在于基材层中。此外，通过向可用本专利技术方法得到的含氟聚合物中加入上述有机化合物，该含氟聚合物可以用过氧化物固化体系来固化。EP 320 940揭示了在自由基聚合反应中使用氯化钠或氯化铵。然而，这一文献既未发现通过在氯化物盐的存在下引发聚合反应能够减少极性端基的量，也未发现所得含氟聚合物的加工性能和/或耐热性得到改进。此外，该EP专利申请教导了使用一定量的阳离子来改善某些液态乙烯基醚单体的乳液聚合，所述阳离子可以得自氯化物盐，也可以得自其它盐。本专利技术的另一个方面还提供了一种含氟聚合物，该聚合物具有CF2Cl端基，不含酸基团及其盐，或者所含酸基团及其盐的量不超过每克含氟聚合物0.1毫当量NaOH，条件是当所述含氟聚合物是四氟乙烯、六氟丙烯和C3F72CF＝CF2的三元共聚物时，所述含氟聚合物不存在含碘化物的端基。本专利技术还提供了一种用于制备含氟弹性体的含氟聚合物组合物，该组合物包括上述含氟聚合物和固化组合物。本专利技术还提供了氯化物盐在引发一种或多种氟化单体的自由基聚合反应中的应用，用来改进用所述自由基聚合反应得到的含氟聚合物的加工性能和/或耐热性。4.专利技术的详细说明根据本专利技术方法，在氟化单体自由基聚合的引发阶段使用氯化物盐，以得到极性端基量减少的含氟聚合物。用于本专利技术的合适的氯化物盐包括具有以下化学式的化合物MCln(I)式中，M代表一价或多价阳离子，n对应于阳离子的化合价。合适的阳离子M包括有机阳离子和无机阳离子。特别有用的阳离子是铵阳离子和金属阳离子，包括一价阳离子(如钠和钾)和二价阳离子(如钙和镁)。氯化铵盐的例子包括四烷基氯化铵，例如四丁基氯化铵。氯化物盐的量应相对于聚合物引发剂的量进行选择，以使得极性端基的量减少至少10％，较好是至少15％，最好至少20％。在本专利技术的一个特别优选的实施方案中，含氟聚合物中酸基团及其盐的总量不超过每克含氟聚合物0.1毫当量NaOH，优选不超过0.09毫当量NaOH。一般来说，极性端基的量随着氯化物盐与聚合物引发剂用量比的增加而减少。通常，氯离子与引发剂的摩尔比是1∶0.1至0.1∶10的范围内，优选在1∶0.5至0.1∶5的范围内。自由基聚合反应一般通过使用产生自由基的引发剂来引发。可以使用通常用于聚合氟化烯烃(如四氟乙烯)的已知引发剂的任一种作为引发剂。例如，过氧化物可用作自由基引发剂。过氧化物引发剂的具体例子包括过氧化氢、过氧化钠或过氧化钡、过氧二酰基，如过氧二乙酰、过氧二丙酰、过氧二丁酰、过氧二苯甲酰、过氧苯甲酰乙酰、二戊二酸氢过氧化物(diglutaric acid peroxide)和过氧二月桂酰，还包括水溶性过酸(per-acids)及其水溶性盐，如铵盐、钠盐或钾盐。过酸的例子包括过乙酸。还可使用过酸的酯，其例子包括过氧乙酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯。可用的另一类引发剂是水溶性偶氮化合物。合适的用作引发剂的氧化还原体系包括例如过氧二硫酸盐(peroxodisulphate)和亚硫酸氢盐(hydrogen sulphite)/酸式亚硫酸盐(disulphite)的组合，硫代硫酸盐和过氧二硫酸盐的组合，过氧二硫酸盐和肼或偶氮二碳酰胺(包括其盐，优选是碱金属盐或铵盐)的组合。可用的其它引发剂是高锰酸或锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐，或者锰酸。引发剂的用量通常在0.03-2重量％，优选在0.05-1重量％的范围内，以聚合混合物的总重量计。可以在聚合反应开始时加入全部量的引发剂，也可以在聚合反应过程中以连续方式加入引发剂直至获得70-80％的转化率。还可以在聚合开始时加入部分引发剂，其余引发剂在聚合过程中一批或分几批加入。优选的引发剂体系包括过氧二硫酸盐和高锰酸盐。自由基聚合反应可以在有机溶剂中进行，可以是水性悬浮聚合或者水性乳液聚合。本专利技术中优选是水性乳液聚合。在水性乳液聚合中，通常在自由基引发剂和氟化表面活性剂或乳化剂(优选是非调聚体的乳化剂(non-telogenic emulsifer))的存在下，在水相中聚合氟化单体和可任选的非氟化单体。乳化剂的用量通常低于1重量％，例如0.1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备含氟聚合物的方法，该方法包括一种或多种氟化单体的自由基聚合，所述自由基聚合是在氯化物盐的存在下用引发剂引发的，选择所述氯化物盐与所述引发剂的比值以使所得的含氟聚合物与不用氯化物盐制得的类似含氟聚合物相比所具有的极性端基至少低１０％，条件是当所述一种或多种氟化单体由四氟乙烯、六氟丙烯和Ｃ↓［３］Ｆ↓［７］［（ＣＦ↓［２］）↓［３］Ｏ］↓［２］ＣＦ＝ＣＦ↓［２］的混合物组成时，所述自由基聚合反应在不存在Ｉ（ＣＦ↓［２］）↓［４］Ｉ时进行。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：WMA格罗托尔特，K欣策，B赫希，H卡什帕尔，G劳尔，F梅尔兹，G范古尔，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]