一种噻吨酮-2-羧酸酯光引发剂制造技术

本发明专利技术涉及一种新型噻吨酮羧酸酯和双酯衍生物、制备和使用方法。本发明专利技术提供一种在光聚合过程中可被用作光引发剂的化合物，由于它在室温下为液体，液体衍生物容易溶解在光聚合系统中，提供在光聚合后所形成材料中，具有低提取性，低迁移性和低挥发性的光引剂，使其在涂料和油墨中使用时，可用于食品和药品等包装材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型噻吨酮羧酸酯和双酯衍生物、制备和使用方法。
技术介绍
噻吨酮衍生物被认为是药物(如精神疗法领域)和精细化工领域中有用的中间体。该化合物在烯键式不饱和单体的光聚合反应中用作光引发剂。目前，广泛使用的可从商业途径获得的噻吨酮衍生物，主要是2-氯噻吨酮(CTX)和2-，4-异丙基噻吨酮的混合物(ITX)或单一组分，他们为结晶或粉末固体，但是在光聚合体系使用这些噻吨酮光引发剂时，需要将该化合物与其他的聚合单体互溶，或者将该化合物研磨得到完全的分散体，这将增加生产成本，也产生了不稳定的溶液，可能发生不期望的聚合。CTX和ITX产品由于它们都是小分子并有一定的毒性，作为光引发剂在涂料如油墨中使用时，未反应的噻吨酮(CTX、ITX)会迁移至聚合物膜表面。如果这类材料用于食品和药品包装，那么将是不安全的，有害的。用于涂料和油墨特别是食品和药品包装材料方面的光引剂，必须具有很好的固化速度、无味和很好的溶解性、固化层膜表面坚固光滑均匀。同时它们应具有很低的迁转率、较低的溶剂提取率。有关从光聚合膜中提取未反应噻吨酮的分析与所用溶剂和提取方法具有一定关系的，常见的食品、饮料是用10％乙醇水溶液、3％乙酸水溶液和95％乙醇水溶液作为提取剂。WO 03/033492公开了以2-羟基噻吨酮和各种聚醚为原料制备出多功能噻吨酮类光引发衍生物，根据这一专利，该类光引发剂具有较低的提取性、迁移性和挥发性，但2-羟基噻吨酮的合成污染较大。Great Lakes公司申请了美国专利US200400559133，对上述专利中的原料合成工艺做了改进，消除了酚的污染，但大量浓硫酸后处理难度也很大。在US6025408中，特别提出噻吨酮碳酸酯可提供一种液体噻吨酮光引发剂，并且它们在室温下为液体。因为液体衍生物容易溶解在光聚合体系中，因而这是有利的，从而克服了上述的与固体光引发剂相关的问题。美国专利4385182公开了噻吨酮-1-羧酸和酯的衍生物，描述了它们作为光引剂的性能如光照时间、固化速度，探讨了在一系列光聚合物体系中的作用。美国专利4505794公开了噻吨酮1-位和3-位羧酸和酯衍生物以及光聚合性能。美国专利6025408和4594400公开了由噻吨酮羧酸衍生可聚合的单体，并与其它单体共聚，获得在聚合侧链中连有噻吨酮酸酯衍生物的大分子光引剂。从而消除了光引剂的提取性、迁移和挥发等相关问题；缺点是在使用时必须用有机溶剂溶解这类光引发剂，在实际应用中，因粘度很大，从而应用时存在很大问题。同样WO 97/49664、ES 2015341和pouliquen等在Macromolecules，28，8028(1995)合成了相关的大分子光引发剂，都存在上述问题。EP0167489公开了噻吨酮羧酸与聚醚缩合获得末端带噻吨酮的液态噻吨酮类光引发剂，在权利要求书中保护了1-位和3-位是羧酸基团，该专利没有说明噻吨酮羧酸酯及其混合物可消除提取性、迁移和挥发性等相关问题。噻吨酮-2-羧酸和乙酯的制备包括那些根据美国专利39046647和华东理工大学学报1995，21(5)582描述的方法，这些文献的全部内容引入本文作为参考。其它的取代的噻吨酮-2-羧酸及酯也可通过上述方法，并对该方法进行以及本领域普通技术人员公知的改进来制备。华东理工大学学报的方法，制备乙酯，产率为79.9％，其步骤是蒸出SOCl2后，直接加入醇，反应剧烈，很危险。适当的噻吨酮羧酸酯制备包括美国专利4506083，描述了用酰氯方法；WO 03/033492和EP0167489描述了用噻吨酮酸在酸的催化下，用高沸点溶剂方法制备适当的酯衍生物，其内容引入了本文作为参考，这些方法用于本专利技术化合物式I制备时，存在高沸点溶剂很难除尽，同时产物中存在噻吨酮-2-羧酸，在产品提纯时，很难除去。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种在光聚合过程中可被用作光引发剂的化合物，由于它在室温下为液体，液体衍生物容易溶解在光聚合系统中，从而克服了上述的与固体光引发剂相关的问题；提供在光聚合后所形成材料中，具有低提取性，低迁移性和低挥发性的光引剂，使其在涂料和油墨中使用时，可用于食品和药品等包装材料。本专利技术的目的是基于可用于光聚合系统的新型化合物的发现而达到的，这种化合物为噻吨酮-2-羧酸衍生物；在室温下为液体，并表现出高效的光引发活性；在聚合后，噻吨酮羧酸衍生物在材料中，具有低提取性、低迁移性和低挥发性。本专利技术化合物具有下述式(I)的结构 其中每一个R1独立地选自氢；卤素；C1-C12烷基；C3-C6环烷基C1-C12烷氧基。R2和R3；每一个独立地选自氢；卤素；C1-C18烷基；C3-C6环烷基C1-C18烷氧基 X表示如下通式 或者 其中R4和R5独立地选自氢；卤素；C1-C6a表示为1-6b表示为1-25c表示为1-5d和e独立表示为1-25Y独立地选自多羟基小分子化合物(其中羟基数为2-6)；C1-C18烷氧基；m数为1-6。式(I)表示的化合物，R1优选为H。R2和R3优选为H。优选X为聚醚、聚酯，以及它们的共聚物，其中R4和R5分别是氢、甲基或乙基。a数值优选1-3，b数值优选1-18，d和e数值优选1-18。X可用下式表示。 或者 其中b数为1-18，优选1-10Y可以是多羟基化合物，其中羟基数为2-5 或 Y可以是C1-C18烷氧基，其中m数优选1。式(I)表示的化合物的制备方法，用噻吨酮-2-羧酸的甲酯和乙酯，与相应醇进行酯交换可获得满意的结果，其中催化剂是酸性化合物如浓硫酸，甲基磺酸，苯磺酸，浓盐酸；还包括含有机锡类催化剂，如丁基锡酸，二丁基氧锡。另外，一种可作为光引发体系的组合物，由 a.至少一种有机胺，b.一种权利要求1所述的具有式(I)化合物组成，其中，a∶b＝1∶0.8-1.5。一种光聚合体系，含有a.至少一种乙烯类的不饱和化合物b.一种按权利要求9所述的组合物以及c.添加剂。其中，a组分的重量百分含量为0.1-15％。所述的光聚合体系，所述的乙烯类的不饱和化合物，选自预聚体、环氧基低聚物、氨基聚合物中的一种或者几种。所述的光聚合体系，所述的添加剂为至少一种涂料或颜料。所述的光聚合体系，经光聚合后可生成一种具有油漆、清漆、瓷釉、漆、颜料或墨水性能的固化物，特别是打印油墨。所述的光聚合体系可以作为油性或者是水性涂层剂。根据式(I)的化合物的例子包括下列化合物，但不限于此 通常，式(I)化合物是通过4-溴苯甲酸与2-巯基苯甲酸反应生成4-(2’-羧基-苯巯基)-苯甲酸；进一步在浓硫酸中关环得噻吨酮-2-羧酸中间体，再与SOCl2回流得相应酰氯，与醇(如乙醇)反应得中间体噻吨酮-2-羧酸乙醇，最后在催化剂存在下，通过酯交换反应得到式(I)化合物。可用如下反应方程式表示 本专利技术发现蒸出SOCl2后，加入惰性溶剂如苯，甲苯等无水的非亲核溶剂，不仅反应温和，而且产率可提高至90％以上，中间体的颜色也浅。本专利技术制备化合物式(I)的方法，可改善所想要的产物的质量，提供了使其化合物式I产物中含有最少量或不含有残余的有机的或无机的副产物，并且具有所想要的颜色。可光聚合的组合物包括上式(I)的化合物作为光引发剂。本文中使用的可光聚合的成分，是指在暴露于辐射后固化的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式（Ⅰ）表示的化合物：＊＊＊（Ⅰ）其中：每一个Ｒ↓［１］独立地选自氢；卤素；Ｃ１－Ｃ１２烷基；Ｃ３－Ｃ６环烷基；Ｃ１－Ｃ１２烷氧基。Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］；每一个独立地选自氢；卤素；Ｃ１－Ｃ１８烷基； Ｃ３－Ｃ６环烷基；Ｃ１－Ｃ１８烷氧基Ｘ表示如下通式：－［－Ｏ（ＣＨＲ↓［４］ＣＨＲ↓［５］）↓［ａ］－］↓［ｂ］－；－［－Ｏ（ＣＨ↓［２］）↓［ｃ］ＣＯ－］↓［ｂ］－；或者－［－Ｏ（ＣＨ↓［２］）↓［ｃ］ＣＯ－］↓［ ｄ］－［Ｏ（ＣＨＲ↓［４］ＣＨＲ↓［５］）－］↓［ｅ］－其中：Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］独立地选自氢；卤素；Ｃ１－Ｃ６ａ表示为１－６ｂ表示为１－２５ｃ表示为１－５ｄ和ｅ独立表示为１－２５Ｙ独立地选 自多羟基小分子化合物（其中羟基数为２－６）；Ｃ１－Ｃ１８烷氧基；ｍ数为１－６。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：解敏雨，
申请(专利权)人：天津久日化学工业有限公司，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]