氟化单体的乳液聚合制造技术

一种方法，包括向乳液聚合过程中添加分子量为至少约１０００ｇ／ｍｏｌ的含氟表面活性剂。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及有机官能化的全氟聚合物和/或氟化离聚体在氟化单体的乳液聚合中作为表面活性剂的应用。
技术介绍
典型的氟化和全氟化单体的乳液聚合是在含氟表面活性剂例如全氟辛酸铵和其它的氟化调聚物或磺胺酸盐的存在下进行。这些低分子量表面活性剂保留在环境中并可能缓慢地从基体内释放出来。因此，有时不期望考虑使用这种材料。用于处理基材的组合物，特别是用于处理纤维基材例如纺织品(无论是拒油性还是拒水性纺织品)的组合物在本领域已是公知。当处理纤维基材、尤其是纺织物例如衣服时，其要求尽可能地保持纺织物的外观和手感。因此，在任何处理中所使用的为基材提供拒斥性能的组合物的量受到限制，这是由于大量的使用会影响基材的外观并且使其在许多领域的应用受到限制。因此，需要用较低用量的组合物来对基材进行有效处理。众所周知，含氟化合物对基材特别是对于纺织物基材高效地提供拒油性和拒水性。能用较低用量的市售含氟化合物的组合物，就可有效地提供所需要的拒油性和拒水性。然而市售的含氟化合物的组合物具有基于低分子量含氟化合物产品的缺点。或者，即使所述组合物基于聚合物产品，其通常含有残留的低分子量含氟化合物，该低分子量含氟化合物可能在制造过程中作为污染物存在，和/或由于在组合物中的化合物随时间部分分解而生成。从环境方面考虑，希望从含氟化合物的处理用组合物中除去这种低分子量含氟化合物物质。用于处理织物的含氟化合物包括基于含有全氟烷基的乙烯基醚的聚合物。例如，US4,929,471公开的CH2＝CH-OR共聚物的使用，其中R表示含氟基团，在制备过程中用于处理聚酯织物，从而用于制备与丝织品或者人造丝织品物理性质相似的聚酯织物。US4,029,867公开了能使用马来酸酐与结构式为CH2＝CH-CH2-O-Rf的共聚单体的共聚物来为织物提供拒污性和易去污性，其中Rf表示全氟代基团。在DE1720799公开了CH2＝CH-O-Rf均聚物并且其中提到可适于给织物提供拒油性和拒水性。上述含氟化合物的组合物都是基于不具有氟化骨架的含氟聚合物。已知具有氟化骨架的含氟聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯(TFE)的共聚物用于涂布基材以对基材提供包括拒斥性在内的各种性能。例如含氟聚合物可涂布炊具以为其提供所需要的释放性能。具有氟化骨架的含氟聚合物公开在US4,546,157、US4,619,983、US4,766,190、US5,110,385、US5,969,066、US3,450,684、US4,035,565、US4,368,308、US4,418,186、US4,654,394、US4,840,998、US5,639,838和US3,136,745中。然后，为了能有效地作成拒斥性涂层，需要涂布大量的含氟聚合物。然而，由于显著改变了织物基材的外观和手感，这样厚的涂层基本上不适合用于处理纺织物，即在某种程度上这样的纺织品不适合用于衣服。有时，这种涂层要经历后续的高温烧结步骤，此过程常常可能会破坏所希望得到的纤维基材。例如EP969055中公开了用于涂布基材(如陶瓷或浸渍纺织品)的含PTFE和TFE与全氟乙烯基醚(PVE)的共聚物的水分散液。然而，在该处理用溶液中，含氟聚合物的含量至少为25wt％，其导致产生相当厚的涂层。而且，涂层要经过420℃的烧结步骤，这会破坏许多用于衣服的纤维材料。US4,670,328中公开了用于浸渍纺织物的某种TFE和PVE共聚物的水分散液。同样，在浸渍中所用含氟聚合物的量如此之大以致于实质地影响了纺织品的外观和手感。因此，浸渍的材料通常仅仅使用于服装外观不重要的领域，例如防尘服装或防化服装。EP186186中公开了用于制备涂层的可固化氟烯烃聚合物，所述涂层具有很高的耐候性和良好的拒斥性能如拒水性、拒油性和/或防污迹性。无论如何，厚的涂层显然需要有这些性能。因此，需要寻找可替换的没有现有技术中的含氟化合物的组合物所表现出来的许多缺点的含氟化合物的组合物。具体地，需要寻找能有效的为纤维基材、尤其是纺织品基材，提供拒油性和拒水性的含氟化合物的组合物，而基本上不影响纺织品的外观，即所述纤维基材能适用于衣服。优选的是，所述含氟化合物的组合物还能够为纤维基材提供拒污性和易去污性。期望含氟化合物的组合物是对环境更友好的并且基本上是不含低分子量的含氟化合物。优选的是，含氟化合物的组合物足够地稳定，以基本上避免形成低分子量氟化物质。还优选的是，含氟化合物的组合物与通常使用的织物处理相兼容，并优选容易地由消费者以可重现和稳定的方式使用。最后，优选的是，期望的含氟化合物的组合物能为纤维基材提供持久的拒斥性能。
技术实现思路
一方面，本专利技术提供了一种使用分子量至少为1000g/mol的含氟表面活性剂来乳液聚合单体如氟化单体的方法。另一方面，本专利技术提供了一种用于赋予纤维基材拒油性和/或拒水性的含氟化合物的组合物。所述含氟化合物的组合物包括含氟聚合物的溶液或分散液，其中所述含氟聚合物具有部分或全部氟化的骨架以及含有一个或多个相应于以下通式的重复单元 其中，Rf表示全氟代有机基团，其具有长度至少为2个原子的链并且最少有一个是碳原子。通常选择含氟聚合物的量以得到在处理的基材上的期望的含氟聚合物的量。典型的是，在含氟化合物的组合物中，含氟聚合物的量不超过4wt％(基于组合物的总重量)，例如在0.01wt％和4wt％之间，优选的是在0.05wt％和3wt％之间。也可使用更高量的含氟聚合物，特别是在其中纤维基材对组合物吸收较低的情况下。已经发现本专利技术的含氟化合物的组合物能有效地为纤维基材提供拒油性和/或拒水性，而基本上不影响纤维基材的外观。此外，可生产含氟化合物的组合物，使组合物中低分子量物质(低于1000g/mol)的量较少，例如不超过0.5wt％、优选不超过1000ppm或甚至是不含这种物质。并且，通常组合物具有较高的化学稳定性，使其通常长时间不形成低分子量含氟化合物。含氟化合物的组合物还可提供拒污性以及易去污性。术语“易去污”是指那些变脏或污染的经过处理的基材比那些变脏或污染的未处理基材在例如在家用洗涤中变得更容易净化。另一方面，拒污性是指能够拒斥污垢从而减少基材的污垢或污迹的能力。另一方面，本专利技术涉及用上述含氟化合物的组合物处理纤维基材。这样得到的基材通常具有良好的拒斥性能例如拒油性、拒水性、拒污性。另外，经过处理的基材还可显示出良好的或改善的易去污性。更一方面，本专利技术提供纤维基材、尤其是纺织物，其中在该基材的至少一个主表面的至少一部分上具有含氟化合物的组合物中的含氟聚合物。以纤维基材的重量为基准，在这样处理的纤维基材上的含氟聚合物的量通常少于3wt％，从而保持了基材的外观和手感，不过，所施加的不影响基材的外观和手感的量取决于基材和处理中使用的含氟化合物的组合物的性质。又一方面，本专利技术涉及含氟化合物的组合物用于以基本上不影响纤维基材外观和手感的方式为所述纤维基材提供拒油性、拒水性、拒污性和/或易去污性的应用。所述含氟化合物的组合物包括含氟聚合物的溶液或分散液，其中含氟聚合物具有部分或全部氟化的骨架以及含有一个或多个以下对应通式的重复单元 其中，Rf表示全氟代有机基团，其具有长度至少为2个原子的链并且最少有一个是碳原子。术语“基本上不影响纤维基材的外观和手感”本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈联舜，理查德·S·巴卡宁，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：