本发明专利技术涉及一种使用符合下式（Ⅰ）或（Ⅱ）的全氟聚醚进行的氟化单体的水乳液聚合反应。具体而言，所述全氟聚醚表面活性剂符合以下的式（Ⅰ）或式（Ⅱ）：式（Ⅰ）为ＣＦ↓［３］－（ＯＣＦ↓［２］）↓［ｍ］－Ｏ－ＣＦ↓［２］－Ｘ，其中ｍ的值为１至６，并且Ｘ表示羧酸基团或其盐；式（Ⅱ）为ＣＦ↓［３］－Ｏ－（ＣＦ↓［２］）↓［３］－（ＯＣＦ（ＣＦ↓［３］）－ＣＦ↓［２］）↓［ｚ］－Ｏ－Ｌ－Ｙ，其中ｚ的值为０、１、２或３，Ｌ表示选自－ＣＦ（ＣＦ↓［３］）－、－ＣＦ↓［２］－和－ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］－的二价连接基团，并且Ｙ表示羧酸基团或其盐。本发明专利技术还涉及含氟聚合物的水性分散体，该水性分散体包含一种或多种上述的全氟聚醚表面活性剂。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用全氟聚醚表面活性剂进行的氟化单体的水乳液聚合 对相关专利申请的交叉引用本专利申请要求于2005年7月15日提交的英国专利申请No. GB0514387.0的优先权，该英国专利申请的全文以引用的方式并入本 文。本专利技术涉及由氟化单体的水乳液聚合反应来制备含氟聚合物。技术背景含氟聚合物(即具有氟化主链的聚合物)已经长期为人所知，并 且由于其具有几种理想的性能(如耐热性、耐化学品性、耐候性、UV 稳定性等)而用于各种应用。多种含氟聚合物(例如)在JohnScheirs 编著的"Modern Fluoropolymers" U997年由Wiley Science出版公司 出版)中有所描述。公知的或商用的含氟聚合物包括聚四氟乙烯 (PTFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚 合物)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四 氟乙烯和六氟丙烯和偏二氟乙烯(THV)的三元共聚物以及聚偏二氟 乙烯(PVDF)。商用含氟聚合物还包括含氟弹性体和热塑性含氟聚合 物。有几种制备含氟聚合物的方法是已知的。这些方法包括如(例 如)美国专利No. 3,855,191、美国专利No. 4,439,385和专利文献EP 649863中公开的悬浮聚合法；如(例如)美国专利No. 3,635,926和 美国专利No. 4,262,101中公开的水乳液聚合法；如美国专利No. 3,642,742、美国专利No. 4,588,796和美国专利No. 5,663,255中公开 的溶液聚合法；专利文献JP 46011031和EP 964009中公开的使用超 临界C02的聚合法和如美国专利No. 4,861,845中公开的气相聚合法。目前，最普遍使用的聚合方法包括悬浮聚合法，特别是水乳液聚合法。水乳液聚合法通常涉及在氟化表面活性剂(其通常用于稳定所 形成的聚合物颗粒)存在条件下的聚合。悬浮聚合法通常不涉及使用 表面活性剂，但是会产生比水乳液聚合法的情况下明显更大的聚合物 颗粒。这样，在悬浮聚合的情况中聚合物颗粒会迅速地沉淀，而在乳 液聚合中所得到的分散体的情况下，通常会获得在较长一段时间内都 优良的稳定性。一种不使用表面活性剂的水乳液聚合法在美国专利No. 5,453,477、以及专利文献WO 96/24622禾n WO 97/17381中有所描述， 这种方法通常用来制备三氟氯乙烯(CTFE)的均聚物和共聚物。例 如专利文献WO 97/17381公开了一种不使用表面活性剂的水乳液聚 合法，其中该方法采用由还原剂和氧化剂构成的自由基引发剂体系来 引发聚合，由此在聚合过程中以一次或更多次投料的方式加入该引发 剂体系。所谓的无皂乳液聚合法还在专利文献WO 02/88206和WO 02/88203中有所披露。在后一PCT专利申请中，教导人们使用二甲 醚或甲基叔丁基醚，来使得可从含氟聚合物中提取出的低分子量成分 的形成减少到最低程度。专利文献WO 02/88207教导了使用特定的链 转移剂来使水溶性氟化化合物的形成减少到最低程度的无皂乳液聚 合法。无皂乳液聚合法还在专利文献RU 2158274中有所披露，以用 于制备六氟丙烯和偏二氟乙烯的弹性共聚物。尽管无皂乳液聚合法是己知的，但是在氟化表面活性剂存在下 的水乳液聚合法仍然是制备含氟聚合物的理想方法，这是因为该方法 可以以高产率和较为环境友好(例如，与在有机溶剂中进行的聚合方 法相比)的方式产生稳定的含氟聚合物颗粒分散体。 一般采用全氟烷 酸或其盐作为表面活性剂来实施该乳液聚合法。通常使用这些表面活 性剂是因为其产生多种有利的特性，例如快速聚合、氟化烯烃与共 聚单体具有良好的共聚性能、可以使所得分散体中的颗粒达到较小的粒度、聚合产率高(即可产生大量的固体)、良好的分散稳定性等。 然而，人们已经对这些表面活性剂提出环境方面的问题，而且这些表 面活性剂通常较昂贵。本领域内还提出了全氟垸酸或其盐的替代用表面活性剂，以用来使氟化单体进行乳液聚合。例如，符合通式RrC2H4-S03M (其中Rf表示全氟化脂烃基，并 且M表示阳离子)的表面活性剂在美国专利No. 5,789,508、美国专 利No. 4,025,709、美国专利No. 5,688,884和美国专利No. 4,380,618中有所披露。美国专利No. 5,763,552披露了符合通式Rr(CH2)m-R'rCOOM的部分氟化的表面活性剂，其中Rf表示碳原子数为3至8的全氟烷基 或全氟烷氧基，R'f表示碳原子数为1至4的全氟亚烷基，并且m为 1至3。美国专利No. 4,621,116披露了在氟化单体的水乳液聚合中所用 的全氟烷氧基苯磺酸及其盐。美国专利No. 3,271,341教导了符合以下通式的全氟聚醚 F-(CF2)m-0-n-CFX-COOA其中m为l至5，X为F或者CF3， A为一价阳离子，并且n为0至 10。该全氟聚醚被教导作为用于烯属不饱和单体的乳液聚合中的乳化 剂。美国专利申请公开No. 2005/0090613披露了符合下式的氟化聚醚F-(CF2)m-0-n-CFX-COOA其中m为3至10， X为F或者全氟垸基基团，n为0、 1或2并且A 为羧酸根阴离子的平衡离子。这些聚醚被教导作为用于氟化烯烃的乳 液聚合中的乳化剂。具有中性端基的全氟聚醚在水乳液聚合中的应用在美国专利No. 4,864,006、美国专利No. 4,789,717以及专利文献EP 625526中有所 披露。例如，美国专利No. 4,864,006和专利文献EP 625526披露了 由具有中性端基的全氟聚醚制备的微乳在氟化单体的水乳液聚合中 的应用。在特定的实施方案中，具有端羧基的某种全氟聚醚被教导用 来使中性全氟聚醚乳化。专利文献EP 1,334,996披露了在两个端基上均具有羧酸基团或 其盐的某些全氟聚醚(即该全氟聚醚为双官能的)。这些全氟聚醚被教导用于含氟聚合物的水性分散体中以及用于通过水乳液聚合法来 制备这种分散体的过程中。专利文献WO 00/71590教导了由具有羧酸基团或其盐的全氟聚 醚表面活性剂与含氟垸基羧酸或含氟垸基磺酸或它们的盐所构成的 组合的应用。该专利文献教导，全氟聚醚表面活性剂本身并非是很有 效的表面活性剂。专利技术概述目前需要找到一种可供选用的乳液聚合方法，在该方法中，可以 避免使用全氟垸酸和其盐作为氟化表面活性剂。特别是，需要找到一 种可供选用的表面活性剂或分散剂，尤其是一种更为环境友好的表面 活性剂或分散剂(例如，该表面活性剂或分散剂具有较低的毒性并且 /或者不表现出生物累积性或仅表现出微弱的生物累积性)。还需要 的是，这种可供选用的表面活性剂具有优良的化学稳定性和热稳定 性，从而使得能够在宽泛的(例如)温度和/或压力的条件下进行聚 合反应。有利的是，这种可供选用的表面活性剂或分散剂可以允许实 现高的聚合速率、良好的分散稳定性、高的产率、优异的共聚性能以 及/或者可以提供多种粒度(包括较小的粒度)的可能性。所得含氟 聚合物的性质通常不应受到不利影响，并且优选得到改善。有利的是， 所得分散体在涂敷应用和/或浸渍基底方面具有优良或优异的特性， 包括(例如)良好的成膜性。还需要能够以简便本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于制备含氟聚合物的方法，该方法包括：使一种或多种氟化单体进行水乳液聚合，其中所述的水乳液聚合是在作为乳化剂的全氟聚醚的存在下进行的，所述全氟聚醚选自：符合下式（Ⅰ）的全氟聚醚：ＣＦ↓［３］－（ＯＣＦ↓［２］）↓［ｍ］－Ｏ－ＣＦ↓［２］－Ｘ （Ⅰ），其中ｍ的值为１至６，并且Ｘ表示羧酸基团或其盐；符合下式（Ⅱ）的全氟聚醚：ＣＦ↓［３］－Ｏ－（ＣＦ↓［２］）↓［３］－（ＯＣＦ（ＣＦ↓［３］）－ＣＦ↓［２］）↓［ｚ］－Ｏ－Ｌ－Ｙ（Ⅱ），其中ｚ的值为０、１、２或３，Ｌ表示选自－ＣＦ（ＣＦ↓［３］）－、－ＣＦ↓［２］－和－ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］－的二价连接基团，并且Ｙ表示羧酸基团或其盐；以及符合式（Ⅰ）、（Ⅱ）的全氟聚醚的混合物或它们的组合。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：克劳斯欣策，迈克尔尤尔根斯，哈拉尔德卡斯帕，凯H洛哈斯，安德烈亚斯R毛雷尔，蒂尔曼齐普莱斯，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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