制备含氟聚合物的方法技术

本发明专利技术公开了用于制备含氟聚合物的乳液聚合反应方法，其中使用至少两种含氟表面活性剂的组合作为分散剂。至少一种含氟表面活性剂为全氟烷基或全氟烷氧基亚磺酸盐。至少一种其它含氟表面活性剂为具有至少一个选自羧酸及其盐、磺酸及其盐的端基的全氟聚醚。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备含氟聚合物的乳液聚合反应方法，其中使用至少两种含氟表 面活性剂1)全氟脂族亚磺酸盐，和2)具有至少一个选自羧酸、磺酸、羧酸盐和磺酸盐的端 基的全氟聚醚。
技术介绍
通过乳液以及溶液聚合反应方法制备热塑性聚合物和弹性含氟聚合物是本 领域熟知的；参见例如美国专利公开4，214，060 ；4, 281，092 ；4, 380，618 ；4, 524，197 ； 5，789，508 ；6, 774，764B2。一般来讲，含氟聚合物通过乳液聚合反应方法来制备，其中使用 了水溶性聚合反应弓I发剂和相对大量的表面活性剂。Morgan等人(美国专利公开6，395，848B1)公开了采用至少两种含氟表面活性剂 的组合的含水分散体方法。至少一种表面活性剂是全氟聚醚(PFPE)羧酸、磺酸或它们的 盐，而至少一种表面活性剂为氟代烷基羧酸、磺酸或它们的盐，或氟代烷氧基芳基磺酸或其 盐。由此方法制得的某些含氟聚合物难以从所得的分散体中分离出来。专利技术概述本专利技术的一个方面提供了用于制备含氟聚合物的乳液聚合反应方法，其中所得的 含氟聚合物易于从溶液中分离出来。该方法包括在包含引发剂和分散剂的含水介质中，使 至少一种含氟单体聚合以获得含氟聚合物的含水分散体，其中所述分散剂为至少两种含氟 表面活性剂的组合，至少一种所述含氟表面活性剂为全氟脂族亚磺酸盐，并且至少一种所 述含氟表面活性剂为具有至少一个选自羧酸、羧酸盐、磺酸和磺酸盐的端基的全氟聚醚。专利技术详述本专利技术涉及用于制备含氟聚合物的乳液聚合反应方法，所述含氟聚合物为热塑性 含氟聚合物或含氟弹性体。“热塑性含氟聚合物”是指结晶或半结晶的含氟聚合物。“含氟 弹性体”是指非晶形弹性体的含氟聚合物。所述含氟聚合物可以是部分氟化的或全氟化的。由本专利技术的方法制得的含氟聚合物包含至少一种含氟单体的共聚单元。“含氟单 体”是指包含至少35重量％ (wt. % )氟的可聚合单体。此类单体包括但不限于含氟烯烃 和含氟乙烯基醚。由本专利技术制得的热塑性含氟聚合物可以是均聚物(例如聚四氟乙烯或聚偏氟乙 烯)或包含最多20重量％的第二(不同)含氟单体、烯烃或后者的组合的共聚物。此类共 聚物包括但不限于THV、FEP和PFA。由本专利技术的方法制得的氟弹性体包含按所述含氟弹性体的重量计25至70重量％ 的第一含氟单体共聚单元，所述含氟单体可以是偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。所述 氟弹性体中的其它单元由一种或多种不同于所述第一单体的其它共聚单体构成，其选自含 氟单体、烯烃、以及它们的混合物。根据本专利技术，含氟烯烃包括但不限于偏二氟乙烯(VF2)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯 (TFE)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(I-HPFP)、1，1，3，3，3-五氟丙烯(2-HPFP)、三氟氯乙烯(CTFE) 和氟乙烯。3本专利技术所用的含氟乙烯基醚包括但不限于全氟(烷基乙烯基)醚。适于用作单体 的全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)包括下式的单体CF2 = CF0(Rf, 0)n(Rf〃 0)mRf (I)其中Rf,和Rf,,为2-6个碳原子的不同的直链或支链的全氟亚烷基基团，m和η独 立地为0-10，并且Rf是1-6个碳原子的全氟烷基。全氟(烷基乙烯基)醚的优选类包括下式的组分CF2 = CFO(CF2CFXO)nRf (II)其中X为F或CF3, η为0_5，并且Rf为1_6个碳原子的全氟烷基。全氟(烷基乙烯基)醚的最优选类包括这样的醚其中η为0或1，并且Rf含有1-3个碳原子。这类全氟化醚的实例包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)和全氟(丙基乙烯 基)醚(PPVE)。其他有用的单体包括下式的化合物CF2 = CFO[ (CF2)mCF2CFZ0]nRf (III)其中Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基，m = 0或l，n = 0_5，并且Z = F或CF3。 本类优选的化合物为其中Rf方C3F7，m = 0，并且η = 1的那些。另外的全氟(烷基乙烯基)醚单体包括下式的化合物CF2 = CFO [ (CF2CF (CF310) n (CF2CF2CF2O) m (CF2) p] CxF2x+1 (IV)其中m和η独立地=0-10, ρ = 0-3,并且χ = 1_5。本类优选的化合物包括其中 η = O-Lm = 0-1，并且χ = 1的化合物。有用的全氟(烷基乙烯基醚)的其他实例包括CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0 (CF2O) mCnF2n+1 (V)其中η = 1-5，m= 1-3，并且其中优选地η = 1。如果使用本专利技术的方法制备的含氟弹性体中有PAVE的共聚单元，该PAVE的含量 按该含氟弹性体的总重量计一般在25至75重量％的范围内。如果使用全氟(甲基乙烯 基)醚，则该含氟弹性体优选地包含介于30和60重量％之间的共聚PMVE单元。可用于由本专利技术的方法制得的含氟聚合物中的烯烃包括但不限于乙烯和丙烯。如 果通过本专利技术的方法制备的含氟弹性体中存在烯烃的共聚单元，则烯烃含量一般为4至30 重量％。通过本专利技术的方法制备的含氟弹性体也可任选地包含一种或多种固化点单体的 单元。适宜的固化点单体的实例包括但不限于i)含溴烯烃；ii)含碘烯烃；iii)含溴乙烯 基醚；iv)含碘乙烯基醚；V)具有氰基的含氟烯烃；Vi)具有氰基的含氟乙烯基醚；vii)l， 1，3，3，3-五氟丙烯(2-HPFP) ；viii)全氟(2-苯氧基正丙基乙烯基)醚；以及ix)非共轭-~ 火布ο溴化固化点单体可包含其他卤素，优选地包含氟。溴化烯烃固化点单体的实例为 CF2 = CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br ；溴三氟乙烯；4-溴 _3，3，4，4-四氟丁烯 _1 (BTFB)；以及其它， 例如溴乙烯，1-溴-2，2-二氟乙烯；全氟丙烯基溴；4-溴-1，1，2-三氟丁烯-1 ；4-溴_1，1， 3,3,4,4-六氟丁烯；4-溴-3-氯_1，1，3，4，4-五氟丁烯；6-溴-5，5，6，6-四氟己烯；4-溴 全氟-1-丁烯和3，3_ 二氟丙烯基溴。在本专利技术中有用的溴化乙烯基醚固化点单体包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯基醚和CF2Br-Rf-O-CF= CF2类的氟化化合物(Rf为全氟亚烷基 基团)，例如CF2BrCF2O-CF = CF2,以及ROCF = CFBr或ROCBr = CF2类的氟乙烯基醚(其中4R为低级烷基或氟代烷基)，例如CH3OCF = CFBr或CF3CH2OCF = CFBr。合适的碘化固化点单体包括下式的碘化烯烃CHR = CH-Z-CH2CHR-I,其中R为-H 或-CH3 ；Z为C1-C18的直链或支链的(全)氟代烷基团，其任选地包含一种或多种醚氧原 子、或(全)氟聚氧化亚烷基，其在美国专利5，674，959中有所公开。有用的碘化固化点单 体的其他实例为下式的不饱和醚=I(CH2CF2CF2)nOCF = CF2 和 ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF = CF2等，其中η = 1-3，例如在美国专利5，717，036中所公开的那些。此外，合适的碘化固化 点单体包括碘乙烯、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1 (ITFB) ；3-氯-4-碘-3，4，4-三氟丁烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备含氟聚合物的乳液聚合反应方法，所述方法包括在包含引发剂和分散剂的含水介质中，使至少一种含氟单体聚合以获得含氟聚合物的含水分散体，其中所述分散剂为至少两种含氟表面活性剂的组合，至少一种所述含氟表面活性剂为全氟脂族亚磺酸盐，并且至少一种所述含氟表面活性剂为具有至少一个选自羧酸、羧酸盐、磺酸和磺酸盐的端基的全氟聚醚。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-11-9 61/002588;US 2008-10-21 12/255082用于制备含氟聚合物的乳液聚合反应方法，所述方法包括在包含引发剂和分散剂的含水介质中，使至少一种含氟单体聚合以获得含氟聚合物的含水分散体，其中所述分散剂为至少两种含氟表面活性剂的组合，至少一种所述含氟表面活性剂为全氟脂族亚磺酸盐，并且至少一种所述含氟表面活性剂为具有至少一个选自羧酸、羧酸盐、磺酸和磺酸盐的端基的全氟聚醚。2.权利要求1的方法，其中所述全氟脂族亚磺酸盐具有式Rf-SO2M,其中Rf为包含1至 20个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，并且M为1价阳离子。3.权利要求2的方法，其中所述Rf为包含4至10个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基。4.权利要求3的方法，其中所述全氟脂族亚磺酸盐具有下式=C4F9-SO2Na；C6F13-SO2Na ； C8F17-SO2Na ；和 C3F7-O-CF2CF2-SO2Na05.权利要求1的方法，其中所述全氟脂族亚磺酸盐具有式Rf,-(S02M)n，其中Rf,为包含 1至20个碳原子的多价全氟基团，M为1价阳离子，并且η为2-4的整数。6.权利要求5的方法，其中Rf,为包含4至10个碳原子的全氟亚烷基。7.权利要求6的方法，其中所述全氟脂族亚磺酸盐具有SC6F12-(SO2Na)2。8.权利要求1的方法，其中所述全氟聚醚在所述分散剂中的含量不超过25重量％。9.权利要求8的方法，其中所述全氟聚醚在所述分散剂中的含量介于1重量％和15重 量％之间。10.权利要求1的方法，其中所述含氟聚合物为含氟弹性体。11.权利要求1的方法，其中所述含氟聚合物为热塑性含氟聚合物。12.权利要求1的方法，其中所述至少一种含氟单体选自含氟烯烃...

【专利技术属性】
技术研发人员：MC库夫林，洪明泓，曾凡令，
申请(专利权)人：杜邦特性弹性体有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US