芳香族烃的制造方法技术

本发明专利技术要解决的问题在于，提供一种使用含钼固体催化剂制造芳香族烃的方法，该方法通过使含钼固体催化剂活性化，来长时间维持高收率，并有效地由以甲烷为主成分的低级烃气体制造芳香族烃。本发明专利技术的芳香族烃的制造方法，其特征在于具有如下工序：使含钼固体催化剂和选自低级烃和氢气中的１种以上的预接触气体进行预接触的工序，以及使预接触的催化剂和以甲烷为主成分的原料气体接触进行反应，从而生成芳香族烃的反应工序，其中，预接触的开始温度是比反应温度更低的低温，并且从预接触开始到结束时的温度不超过反应温度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由低级烃气体制造芳香族烃的方法。具体来说，本专利技术涉及使含钼固体催化剂活性化，从而有效地由以甲烷为主成分的低级烃气体制造作为化工原料有用的芳 香族烃的方法。
技术介绍
—直以来，以苯、甲苯、二甲苯等为代表的芳香族烃，大部分是作为石油精制工业 中生产汽油的副产物或石油化学工业中生产乙烯的副产物进行生产的。由于它们中芳香族 烃都不是目标产物，因此，以作为初始原料的原油为基准的收率不高。并且，生产量受到各 个目标产物供需动向的限制。 作为以芳香族烃为目标产物的制造方法，已经开发了如下使用来自于原油的轻质 成分作为原料的方法被称作Cyclar法、Z-former(Z- 7才一7 — )法、Aroformer( 7 口 7 才一 7 — )法、M2former (M2 7才一 一 )法等的使用LPG或C3 C4石脑油的方法，被称 作Aromax( 7 口 7夕)法、RZ-Platformer (RZ 7 ， 7卜7才一7 — )法等的使用C6 C7石脑油的方法，或被称作Alpha法的使用分解烯烃的方法等，并且其中部分方法已进行了 商业化。然而，其生产量只限于少量。 另一方面，全世界的天然气储藏量大概为6000TCF，其输送成本通常较高并且大多不均匀地分布在有限的区域中，因此大部分无法有效利用。例如，与原油同时产出的伴随气中含有大量的甲烷，但在对其进行回收以及输送时大多存在问题，因此通常进行焚烧处理。由作为天然气主成分的甲烷制造芳香族烃的技术是如下方法不只能够将这些丰富的天然气转化为本身具有高附加值并且更容易运输的液体化学品，而且能够将作为重要化工原料之一的芳香族烃的原料来源转变为非原油资源，希望该技术的实用化。 作为由甲烷获得芳香族烃的方法，可以考虑通过多段反应衍生芳香族的方法以及由一段反应直接获得芳香族的方法。作为前者的例子，可以列举首先由甲烷制造水性气体，再由其制造甲醇，并进一步通过所谓的MTG反应获得含有芳香族的汽油成分的方法。此外，专利文献1和专利文献2公开了如下方法将以由甲烷的氧化偶联反应得到的乙烷、乙烯为主的混合物作为原料，得到含有芳香族烃的气流。 作为将甲烷直接芳香族化的方法，以往有使甲烷与氧化硅接触，得到1 4环的芳 香族化合物的报告(非专利文献1)，以及0. V. Bragin等人的，使甲烷与负载了铂或铬的沸 石催化剂接触，得到苯等芳香族化合物的报告(非专利文献2和非专利文献3)。 专利文献3公开了，在大约70(TC下将甲烷供给至Ca-Cr-Pt/氧化铝时，可以获得 少量乙烯和苯等。专利文献4 6公开了，在超过100(TC的高温下，以氮化硼或碳化硅、金 属氧化物为催化剂，由甲烷能够合成微量芳香族。 专利文献7公开了，使用由锌、另一种金属以及沸石所形成的催化剂，由烃获得含有芳香族类和烯烃类生成物的方法，但其中没有记载使用含甲烷原料的实施例。 专利文献8公开了 ，将Ga/ZSM-5或H_ZSM_5作为催化剂，由甲烷制造富含芳香族4烃的液体的方法。专利文献9公开了，使用至少部分含有金刚石状结构的碳质物质，由甲烷 获得苯的方法。 专利文献10公开了如下方法使用含有镓和铼等VIIB族金属和氧化硅/氧化铝 比为5以上的铝硅酸盐的催化剂，由以甲烷为主成分的烃制造富含芳香族烃的液体。专利 文献11公开了，使用由锌、镓、钴中的任一种和金属硅酸盐所形成的催化剂，对甲烷等低级 烃进行芳香族化的方法。并且，专利文献12公开了如下方法将由镓和五硅环型沸石所形 成的催化剂与磷修饰的氧化铝组合使用，由甲烷制造芳香族烃。此外，专利文献13公开了 如下方法使用ZSM-5型的硅酸镓铝(galloaluminosilicate)，由相对于甲烷混合了 40 105摩尔％ C2 C4烯烃、丙烷、正己烷中的任一种的甲烷制造芳香族烃。 专利文献14和专利文献15公开了如下方法使用由铼和铁、钴、钼等中的任一种 和多孔性载体所形成的催化剂、或者由负载了铼的金属硅酸盐所形成的催化剂，由甲烷等 低级烃制造苯等。 作为以甲烷为原料的芳香族烃制造用催化剂，众所周知显示出优异性能并且研究 最多的材料，可以列举L. Wang等人在1993年发现的负载钼的沸石催化剂(非专利文献4)。 在该文献中，提供了一种对催化剂进行70(TC的空气处理，然后将其用于反应的方法。 专利文献16公开了 ，使用混合加热法或CVD法制备Mo/ZSM-5催化剂的方法。然 而，其没有对低芳香族收率以及催化剂寿命进行充分的研究，因此性能不足。此外，专利文 献17公开了，在负载工序后的干燥工序中精确控制水分除去过程的Mo/ZSM-5催化剂的制 备方法，并且，专利文献18公开了，防止活性成分负载在粘合剂上的催化剂成型体的制造 方法。然而，根据实施例，该催化剂活性的随着时间劣化极快，无法获得足够的性能。 专利文献11、专利文献19以及非专利文献5 9公开了如下方法在由钼和金属 硅酸盐所形成的催化剂中进一步添加锌、镓、钴、铬、镧、钕、钐、钇、铁、钴、镍、钼、锆、钨、钒、 钯、钌、铱、钛、铑、铼、金、银、铜中的任一种，使用这样得到的催化剂，由甲烷等低级烃制造 芳香族。然而，它们没有对芳香族收率低或者催化剂寿命进行充分的研究，因此性能不足。 专利文献20公开了如下方法通过无定形氧化硅层使氧化硅/氧化铝比大概为 50的MFI型沸石的外表面酸性惰性化，向其中导入钼，使用这样得到的催化剂对甲烷进行 芳香族化；还公开了导入了钼的铝硅酸盐催化剂的活性化方法。此外，专利文献21 23公 开了 ，通过碳化处理制造含钼催化剂的方法。 专利文献24 28公开了如下方法在使用由钼和金属硅酸盐所形成的催化剂由 甲烷制造芳香族时，通过向反应气体中添加一氧化碳、二氧化碳、氢气、或氢气和水的混合 物，来改善催化剂寿命。此外，专利文献28和专利文献29公开了如下方法在使用由钼和金 属硅酸盐所形成的催化剂等来由甲烷制造苯等时，通过交替地供给反应气体和含氢气体， 维持催化剂活性。然而，这些方法虽然都有改善效果，但是不能说一定是充分的，并且这些 方法中的芳香族收率也较低。 此外，专利文献30公开了如下方法使用Mo/ZSM-5催化剂转换含有氢气、水、一氧 化碳、二氧化碳中至少一种的甲烷，接着进一步使由此所得的含有苯等芳香族的流出物与 氢气反应，从而得到环己烷等非芳香族环状烃。并且，专利文献31公开了如下方法使由氢 气和一氧化碳或二氧化碳的反应得到的甲烷，通过Mo/ZSM-5催化剂反应，由此得到芳香族 化合物。 然而，对于由芳香族烃收率随着时间下降所估算出的催化剂寿命，从工业观点考虑，这些文献几乎都是不够的，或者几乎都没有进行必要的研究，此外，在几个得到长寿命的例子中，芳香族烃收率都抑制到较低，因此，强烈希望开发一种能够长时间维持高芳香族烃收率的技术。 专利文献1 :美国专利4， 822， 944号公报 专利文献2 :美国专利5， 336， 825号公报 专利文献3 :美国专利4， 239， 658号公报 专利文献4 :美国专利4， 507， 517号公报 专利文献5 :美国专利4， 567， 311号公报 专利文献6 :美国专利4， 734， 537号公报 专利文献7 :国际公开98/514本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳香族烃的制造方法，其特征在于，具有如下工序：使含钼固体催化剂和含有选自低级烃和氢气中的１种以上的预接触气体（Ｇ１）进行预接触的工序，以及使预接触的含钼固体催化剂和含有以甲烷为主成分的低级烃的原料气体（Ｇ２）接触进行反应，从而生成芳香族烃的反应工序，其中，预接触的开始温度是比反应工序中的反应温度（Ｔｒ）更低的低温，并且从预接触开始到结束时的温度不超过反应温度（Ｔｒ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：西村彻，青木忍，刘艳，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，新加坡科技研究局，
类型：发明
国别省市：JP[日本]