催化剂组合物以及使用了该催化剂组合物的芳香族烃的制造方法技术

本发明专利技术的课题是提供即使在高的催化剂再生温度下，稳定性也优异的催化剂，以及提供使用该催化剂的由低级烃制造芳香族烃的方法。一种催化剂组合物，其特征在于，包含钼、与钼不同的第二金属、和结晶性金属硅酸盐，钼的含量以钼原子计为1～20重量％，第二金属的含量以金属原子计为2～20重量％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】催化剂组合物以及使用了该催化剂组合物的芳香族烃的制造方法
本专利技术涉及包含钼、与钼不同的第二金属、和结晶性金属硅酸盐的催化剂组合物。进而本专利技术涉及在该催化剂组合物的存在下，由甲烷等低级烃有效率地制造作为化学工业原料有用的芳香族烃的方法。
技术介绍
作为化学工业原料有用的苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，大部分是作为以往石油炼制工业中的汽油生产或石油化学工业中的乙烯生产的副产物而产生的。由于在任何生产中芳香族烃都不是目标生产物，因此以作为起始原料的原油为基准的收率不高。此外，生产量受各个目标生产物方面的供求状况限制。作为以芳香族烃作为目标生产物的制造方法，虽然开发了使用来源于原油的轻质成分作为原料的工艺，其一部分被商业化，但其生产量限于少量。另一方面，全世界的天然气埋藏量据说是大约6600TCF(1TCF是1兆立方英尺的简称)，但大部分没有被有效地利用。由天然气的主成分即甲烷制造芳香族烃的技术，是可以将丰富的天然气高附加值化，而且可以将作为重要化学工业原料的芳香族烃的原料源转换成非原油资源的方法，期望其实用化。作为众所周知作为可以以甲烷作为原料直接制造芳香族烃的催化剂而显示优异性能并最充分地被研究的催化剂，可举出L.Wang等人在1993年发现的钼担载沸石催化剂(非专利文献1)。在迄今为止公开的技术中，担载有过渡金属的结晶性金属硅酸盐，特别是担载有钼、钨或铼的MFI型沸石或MWW型沸石作为可以由甲烷高效率地直接制造芳香族烃的催化剂而广为人知。在由甲烷制造芳香族烃的反应中，随着由于热力学平衡而变为高温，反应变得有利。例如，在由甲烷制造苯的反应中，700℃时的反应中，平衡转化率为约11％，与此相对，800℃时的反应中，推算为约20％。因此，为了有效率地制造芳香族烃，本反应体系的反应温度限制于600℃以上，优选为700℃以上。此外，关于这些催化剂，已知副生的碳质在反应中蓄积起来，成为催化剂失活的原因。蓄积于催化剂的碳质在高温、含氧气氛下被燃烧除去。因此，为了长期使用催化剂，提出了将反应工序与将催化剂在含氧气氛下进行加热处理的催化剂再生工序交替重复的方法。然而实际上如果使反应工序与再生工序交替重复，则催化剂逐渐劣化，无法长期进行芳香族化合物的制造，不能实用化(例如非专利文献2)。关于催化剂劣化的原因，没有充分地阐明，但提出了以下所示的若干推定机理。即，在高温条件下结晶性金属硅酸盐的晶体结构的一部分被热破坏，催化剂性能降低的论点(非专利文献3)；由于钼氧化物的熔点低达795℃，因此如果将含氧气氛下的催化剂再生处理在高温下进行，则引起挥发、由烧结引起的活性位点数减少的论点(非专利文献4)；以及在高温下钼的一部分与金属硅酸盐晶格中的铝原子反应而形成惰性的Al2(MoO4)3种，导致活性位点数减少的论点(非专利文献5、6、7)等。上述的催化剂劣化，无论劣化机理为何种，都有通过包含钼氧化物的催化剂暴露于高温条件下而被引起的可能性，因此可以认为在催化剂再生工序中，如果可以降低其处理温度，则可以抑制劣化。然而，如果催化剂再生工序中的处理温度低，则堆积碳质的燃烧除去变得不充分，催化活性不能完全恢复。因此，在催化剂再生工序中，由于在抑制催化剂劣化的同时除去堆积碳质，因而催化剂再生处理温度受到限制。例如，在专利文献1中作为催化剂再生温度例示了400～500℃这样的温度。在催化剂再生工序中为了有效率地除去碳质，例如在专利文献3中提出了将使用了氢等还原性气体的碳质除去处理与采用氧化性气体的碳质除去处理进行组合的方法。在非专利文献8中，为了降低催化剂的再生工序中的催化剂劣化，尝试通过在作为再生气体的空气中少量添加一氧化氮，来降低再生温度。与在空气中在550℃将催化剂再生的情况相比，在空气与一氧化氮的混合气体的情况下，将再生温度降低到450℃，结果是使催化剂的再生次数增加。然而，即使使用了在空气中少量添加了一氧化氮的再生法，也会由于反复进行反应工序与再生工序而使催化活性逐渐消失，产业界要求更有效率的催化剂再生法。综上所述，从催化剂寿命的观点考虑，催化剂的热稳定性(耐久性)的提高成为工业上的课题。在由以甲烷作为主成分的烃来制造芳香族烃的催化剂中，例如，在专利文献2中，发现了通过将抑制金属从结晶性金属硅酸盐脱离和使用了过渡金属、碱土金属的表面修饰处理进行组合，可以提高结晶性金属硅酸盐的热稳定性。然而，关于用于抑制活性随着反应工序与再生工序的重复而降低的具体方法，没有任何公开。此外，迄今为止，公开了若干通过第二金属成分的添加来改良催化剂性能的技术。例如在专利文献4中，公开了由选自Mo、Ce、Cs中的至少1种金属、La和沸石构成的催化剂的性能。在专利文献5中公开了由Mo、过渡金属(Ti、Zr、Cr、W、Co、Ru、Ni中的至少1种)、稀土金属(La、Ce、Pr、Nd、Sm中的至少1种)和沸石构成的催化剂的性能。此外专利文献6中公开了甲烷脱氢芳香族化催化剂的调制方法，其特征在于，包括下述工序：为了提高甲烷脱氢芳香族化催化剂的效率，将包含钼和硅铝酸盐的催化剂前体在包含丙烷的处理气体的存在下进行加热，并记载了优选在该催化剂前体中包含作为助催化剂的金属(Ga、Zn、Nb、Zr、La、Co、Fe、Ce、Ag、Y、V、Sr、W、Yb、Sm、Ni、Ru、Rh、Pt、Cu、Au、Al、Ti、Pb、Re、Ir、Si、Sn和Pd)。在该方法中，涉及下述专利技术，即通过在反应前使某种气体与催化剂预接触等方法而使催化剂变化成可以长时间维持高收率那样的状态的专利技术，并没有看到关于钼系担载催化剂的耐热性(热稳定性)即，通过在甲烷等烃的芳香族化反应中将催化剂上副生的碳在高温下除去，有效率地再生活性降低了的催化剂的方法的记载。此外，公开了通过第二金属的添加而Mo的化学性质变化(例如，非专利文献9、非专利文献10)，但关于催化活性的稳定性，还不可以说是充分的。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2008-302291号公报专利文献2:WO2011/018966号公报专利文献3:日本特开2008-266245号公报专利文献4:日本特开2010-535623号公报专利文献5:CN1067602(C)专利文献6:日本特表2011-509823号公报非专利文献非专利文献1:CatalysisLetters1993年，第21卷，p.35非专利文献2:FuelProcessingTechnology2006年，第87卷，p.511非专利文献3:JournalofNaturalGasChemistry2008年，第17卷，p.69非专利文献4:AppliedCatalysisA：General2005年，第295卷，p.79非专利文献5:JournalofCatalysis1999年，第185卷，p.386非专利文献6:JournalofMolecularCatalysisA：Chemical1997年，第120卷，p.257非专利文献7:JournalofCatalysis1999年，第188卷，p.393非专利文献8:AppliedCatalysisA：General2004年，第275卷，p.183非专利文献9:AppliedCatalysisA：General2007年，第31本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂组合物，其特征在于，是用于通过使至少1种烃接触来制造芳香族烃的催化剂组合物，其包含钼、与钼不同的第二金属、和结晶性金属硅酸盐，钼的含量以钼原子计为1～20重量％，第二金属的含量以金属原子计为2～20重量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.08.16 JP 2012-1805191.一种催化剂组合物，其特征在于，是用于通过使至少1种烃接触来制造芳香族烃的催化剂组合物，其包含钼、能够与钼形成复合氧化物的第二金属、和结晶性金属硅酸盐，钼的含量以钼原子计为1～20重量％，第二金属的含量以金属原子计为5～20重量％，该第二金属选自镧系元素族的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，该催化剂组合物在X射线衍射分析中，显示至少一个以上与氧化钼和第二金属的金属氧化物各自的单独相不同的、归属于钼与第二金属的复合氧化物相的峰。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，由下式计算出的催化剂组合物的相对重量减少率C为60％以下，C＝100A/B这里，A为使用差示热重量分析装置，对催化剂组合物进行在空气气氛下在升温速度5℃/分钟的条件下从室温升温到900℃的测定，将650℃时的催化剂组合物重量标准化为100重量％而求出的900℃时的重量变化量A％，B为钼以及第二金属都为氧化物时的氧化钼相对于催化剂组合物总重量即100重量％的含有重量％。3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，通过拉曼分光分析而获得的光谱中，将在900～970cm...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊藤秀幸，萨钦·希瓦吉·马卢瓦达卡尔，张茜，宫添智，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，新加坡科技研究局，
类型：发明
国别省市：日本;JP